Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 42
Текст из файла (страница 42)
(12.15)TTT()Если весь лед расплавится, то:ΔS =ΔH H m пл ν1 Lm пл ν1=== Sm ж − Sm тв ν1 .TTT()(12.16)Если после плавления вода нагревается при том же постоянномдавлении, то энтропия увеличивается еще на величину (при условии Срж = const)T δQT CTp ж dTp.(12.17)ΔS ′ = ∫= ∫= C p ж lnTTTплTплTпл314МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИТаким образом, калориметрические измерения энтальпии фазовых переходов ΔH и температурной зависимости теплоемкостиСр(Т) позволяют по формулам (12.16) и (12.17) вычислять значенияэнтропии веществ.12.2. Задачи с решениямиЗадача 12.2.1. Определите возможное число термодинамических степеней свободы j для однокомпонентной ( k = 1 ) системы.Какие уравнения описывают связь между параметрами состояния?РешениеИспользуя правило фаз (12.2) для k = 1 получаем:j = 2 при N = 1,j = 1 при N = 2,j = 0 при N = 3.Для однофазной системы (например, газа) – число независимых равновесных параметров состояния равно 2.
Третий находитсяиз уравнения состояния. (Например, в модели идеального газаpV = νRT ) .Для двухфазной системы (например, жидкость в равновесии сосвоим насыщенным паром) имеется только одна степень свободы(р или Т). Два параметра состояния (р и Т) связаны уравнениемL12dp=. Поэтому, например, каКлапейрона – Клаузиуса:dT T (V2 − V1 )ждому значению температуры Т соответствует только одно значение давления – одна точка (р,Т) фазового равновесия.Для трехфазной системы j = 0 , т.е.
существует только односостояние, в котором в равновесии находятся три фазы – тройнаяточка (рис.12.2). Параметры состояния тройной точки для воды,когда в равновесии находятся лед, жидкая вода и водяной пар:pтр = 0,006 атм ≈ 4,6 мм. рт. ст., tтр = +0,0076D C .Ответ: j = 2 при N = 1, j = 1 при N = 2, j = 0 при N = 3.Задача 12.2.2. Область равновесия фаз 1 и 2 на Т–V диаграммена рис.12.4 затемнена. Изображен участок изотермы ВАС. Объемыфаз при этой температуре равны соответственно V1 (в жидкой фазе)и V2 (в парообразной фазе). Покажите справедливость правила ры-315Гл.
12. Фазовые переходычага: в состоянии А отношение масс вещества, принадлежащих фазам 1 и 2, равно отношению длин отрезков АС и АВ.Рис.12.4. К вопросу о правиле рычага на Т-V-диаграмме.РешениеПри фазовом переходе 1↔2 неизменной остается масса вещества m, которая в состоянии В равнаm = ρ1V1 ,(12.18)а в состоянии С:m = ρ2V2 ,(12.19)где ρ1 – плотность вещества в первой фазе, ρ2 – во второй. ОбъемVA – это суммарный объем в точке А обеих фаз, имеющих те жеплотности, что и в точках В и С, соответственно. Пусть объем первой фазы в точке А равен V1′ , а второй – V2′ : VA = V1′ + V2′ . Тогда всостоянии А для массы вещества имеем:илиm = V1′ρ1 + (VA − V1′) ρ2 ,(12.20)m = (VA − V2′ ) ρ1 + V2′ρ2 ,(12.21)где ρ1V ′ = m1 – масса вещества в фазе 1, ρ2V2′ = m2 – масса вещества в фазе 2 в состоянии А.Из уравнений (12.19) и (12.20) получаем:а из (12.18) и (12.21):ρ2 (V2 − VA ) = V1′( ρ1 − ρ2 ) ,(12.22)ρ1 (VA − V1 ) = V2′ ( ρ1 − ρ2 ) .(12.23)Из соотношений (12.22) и (12.23) следует:V2 − VA ρ1V1′ m1,==VA − V1 ρ2V2′ m2316МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИчто и требовалось показать.V − VA ρ1V1′ m1==Ответ: 2.VA − V1 ρ2V2′ m2Задача 12.2.4. Получите уравнение Клапейрона – Клаузиуса,используя экспериментальный факт скачка энтропии и молярногообъема при фазовом переходе.РешениеУравнение Клапейрона – Клаузиуса является основным уравнением, описывающим фазовые переходы I рода. Оно выводится изусловия равенства термодинамических потенциалов Гиббса длядвух фаз, находящихся в равновесии:G1 (T , p) = G2 (T , p ) .(12.24)Продифференцируем (12.24), вдоль кривой равновесия. Учтем,что ( ∂G / ∂T ) p = − S , а ( dG / dp )T = V :⎛ ∂G1 ⎞⎛ ∂G2 ⎞⎛ ∂G1 ⎞⎛ ∂G2 ⎞⎟ dT = ⎜⎟ dT ,⎜⎟ dp + ⎜⎟ dp + ⎜⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂p ⎠T⎝ ∂p ⎠Tи− S1dp + V1dT = − S2 dp + V2 dT .После перестановки слагаемых получаем уравнение Клапейрона − Клаузиуса:dp ΔS=.dT ΔVИзменение энтропии при фазовом переходе происходит припостоянном давлении и связано с энтальпией перехода: ΔH = T ΔS ,равной теплоте фазового перехода L = ΔH .
Окончательно получаем:dpL=.dT T ΔVСледует иметь в виду, что при фазовом переходе знаки изменения объема и срытой теплоты зависят от направления процессаперехода, например:ΔVж −п = −ΔVп −ж , Lж −п = − Lп− ж ,317Гл. 12. Фазовые переходыв то время как ( dp / dT )п −ж = ( dp / dT )ж −п .Задача 12.2.5. Определите скорость возрастания давления насыщенных паров с ростом температуры dp / dT , используя для насыщенного пара приближение идеального газа (то есть вдали откритической температуры) и независимость потенциала Гиббсажидкости от давления.Решение1 способ.
Найдем полные производные по температуре от обеих частей уравненияG ж (Tкп , pнп ) = G г (Tкп , рнп ) ,(12.25)описывающего условие термодинамического равновесия фаз.Пренебрегая изменением потенциала Гиббса жидкости при изменении давления (по условию задачи), для левой части уравнения(12.25) получаем:⎛ ∂G ж ⎞ dp ⎛ ∂G ж ⎞dG ж ( p, T ) ⎛ ∂G ж ⎞=⎜≈⎜⎟ +⎜⎟⎟ . (12.26)⎜ ∂T ⎟⎜⎟⎜⎟dT⎝⎠ p ⎝ ∂p ⎠T dT ⎝ ∂T ⎠ pДля правой части уравнения (12.25):⎛ ∂G г ⎞ dpdG г ( p, T ) ⎛ ∂G г ⎞.(12.27)=⎜⎟ +⎜⎟⎜ ∂T ⎟⎜⎟dT⎝⎠ p ⎝ ∂p ⎠T dTДля насыщенного пара зависимость потенциала Гиббса от давления (при условии применимости для насыщенных паров моделиидеальных газов):G г (Tнп , pнп ) = G (Tнп ) + RTнп ln pнп .(12.28)Из (12.28) имеем:⎛ ∂G г⎜⎜ ∂p⎝⎞RT⎟ = нп .⎟pнп⎠T(12.29)⎛ ∂G ( p, T ) ⎞Учтем, что ⎜⎟ = − S , а следовательно⎝ ∂T⎠p⎛ ∂G ж ( p, T ) ⎞⎛ ∂G г ( p, T ) ⎞жг⎜⎟ = −S ,⎜⎟ = − S .
(12.30)⎜⎟⎜⎟TT∂∂⎝⎠p⎝⎠pТогда для правой и левой частей уравнения (12.25) имеем соответственно:318МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИRT dpdG г ( p, T )d ln p= − S г + кп= − S г + RTкп,dTpнп dTdT(12.31)иdG ж ( p, T )≈ −S ж .dT(12.32)ПосколькуΔH г-ж,(12.33)Tкпгде ΔH г-ж – молярная теплота парообразования, то, подставляя(12.31) – (12.33) в уравнение (12.25), получаем:Sг − Sж =d ln pнп ΔH г-ж.=2dTRTкп(12.34)Уравнение (12.34) является следствием уравнения Клапейрона – Клаузиуса при указанных в условии задачи приближениях.Записывая (12.34) в виде:1 dpнп ΔH г-ж(12.35)=2pнп dTRTкпи, используя для насыщенных паров уравнение состояния идеального газа pнпVнп = RTнп , где Vнп – молярный объем насыщенныхпаров, получаем:dpнп ΔH г-ж=.(12.36)dTTнпVнп2 способ.
В уравнении Клапейрона – Клаузиуса считаем молярный объем жидкого состояния малым по сравнению с газообразным Vm,г − Vm,ж ≈ Vm,г и будем считать газ идеальным, для которого Vm,г ≈ RT p . Кроме того, в узком интервале температурможно считать L = ΔH = const . В этих приближениях уравнение(12.3) принимает вид : dp dT = pL RT 2 .Примечание. Разделяя переменные dp p = L ( RT 2 ) dT и решая уравнение (12.34), находим, что ln p = − L RT + const иp = const ⋅ e−LRT.(12.37)319Гл. 12.
Фазовые переходыПо форме полученное соотношение аналогично распределениюБольцмана для частиц в двухуровневой системе (см. задачу 4.4,(4.32)), когда разность энергий уровней равна L. Действительно,переход молекул из жидкого состояния в газообразное связан спреодолением энергетического барьера, величина которого равнаскрытой теплоте парообразования.dpΔH г-жp ⋅ ΔH г-ж=Ответ: нп =.dTTнпVнпRT 2Задача 12.2.6. При температурах t1 = 100D C и t2 = 101D C дав-ление насыщенныхпаров водыравноp1 = 1,013 ⋅ 105 Паи5p2 = 1,050 ⋅ 10 Па , соответственно. Полагая, что в интервале темΔt = t2 − t1теплотапарообразованиянеизменнапературΔH г-ж ≈ const , определить ΔH г-ж .РешениеПроинтегрируем выражение (12.34):lnp2 ΔH г-ж=p1R⎛1 1⎞⎜ − ⎟.⎝ t1 t2 ⎠(12.38)Используя соотношение (12.38), по измеренным давлениям р1 ир2 насыщенных паров при двух температурах Т1 и Т2 можно вычислить теплоту парообразования ΔH г-ж :Rt tpΔH г-ж = 1 2 ln 2 =t2 − t1p11, 05= 8, 31 ⋅ 373,15 ⋅ 374,15 ⋅ ln≈ 41, 6 кДж/моль .1, 013Экспериментальное значение ΔH г-ж = 40, 5кДж/моль .Rt tpОтвет: ΔH г-ж = 1 2 ln 2 ≈ 41, 6 кДж/моль .t2 − t1p1Задача 12.2.7.
Определить удельную теплоемкость водяногопара в процессе его нагревания, если пар все время находится втермодинамическом равновесии с водой. Считать известными320МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИудельную теплоемкость пара Cp и удельную теплоту парообразования Lж-п .РешениеДля решения задачи примем очевидное при заданных условияхдопущение для удельных объемов пара и жидкости: Vп >> Vж иRTΔV ≈ Vп =,Mpгде М = 18 г/моль – молярная масса воды.Согласно определению молярной теплоемкости, где изменениеэнтропии представлено в параметрах р и Т, получаем:C=C p d ln T − Rd ln pTdSRT ⎛ dp ⎞=T= Cp −⎜⎟ ,dTdTp ⎝ dT ⎠ ж-пгде ( dp / dT )ж-п вычисляется вдоль кривой равновесия, т. е.
определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса( dpdT ) ж-п = Lж-п (T ΔV ) .Окончательно для молярной теплоемкости вдоль кривой фазового равновесия «вода – пар» имеем:C = Cp −LRT Lж-п= C p − ж-п ,p TVпT(12.39)а для удельной теплоемкости –C = Cp −Lж-п.T(12.40)LОтвет: C = C p − ж-п .TЗадача 12.2.8. Определите зависимость скорости изменениямолярного объема насыщенного пара с ростом температуры( dV dT ) , как функцию температуры и объема. Изменение темж-ппературы происходит вдали от критической точки, и пар все времяостается насыщенным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
