Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Внутренняя энергия ν молей газа Ван-дер-Ваальса, находящегося в объеме V при температуре Т:247Гл. 9. Реальные газы. ЖидкостиU (T ,V ) = U кин + U пот = νCV T − ν 2a.V(9.3)Заметим, что, в отличие от кинетической энергииU кин = νCV T ,потенциальнаяэнергияреальногогаза2U пот = −ν a V не является аддитивной величиной (она не пропорциональна числу молекул).Выражение (9.3) – калорическое уравнение состояния газа Вандер-Ваальса.Изотермы Ван-дер-Ваальса.
Критическая точка. При высоких температурах или больших объемах (разраженный газ), когдакинетическая энергия газа значительно больше потенциальнойэнергии U кин = νCV T >> ν2 a V = U пот , газ Ван-дер-Ваальса можно описать как идеальный, так как силы притяжения, учитываемыепостоянной а, не играют существенной роли. При этих температурах (см. Т2 на рис. 9.2) изотермы газаВан-дер-Ваальса (сплошные линии нарис. 9.2) имеют вид изотерм идеального газа. При понижении температуры (см. например, Т1) изотермыгаза Ван-дер-Ваальса значительноотличаются от изотерм идеальногогаза. Они хорошо согласуются с экспериментальными изотермами реального газа всюду, кроме областидвухфазных состояний (затемнена нарис.
9.2), где реальная изотерма Т1, вотличие от изотермы Ван-дер- Рис. 9.2. Изотермы газа Ван-дерВаальса, имеет горизонтальный учаВаальса.сток (пунктирная линия).Пусть газ изотермически сжимается из состояния 1, в которомон занимает объем V1 при температуре Т1. При достижении объемаV1g начинается конденсация газа с образованием жидкости. Конденсация продолжается вплоть до объема V1A , при котором всямасса газа переходит в жидкое состояние. В области V1A < V < V1gгаз, называемый насыщенным паром, находится в термодинамическом равновесии со своей жидкостью.
При попытке изотермическиувеличить (или уменьшить) концентрацию паров происходит само-248МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИпроизвольный процесс конденсации (или дополнительного испарения жидкости), так что давление остается неизменным.Пограничная изотерма Ткр, имеющая с областью двухфазныхсостояний лишь одну общую точку К, называется критической, аточка касания – критической точкой. Параметры, соответствующие критическому состоянию, называются критическими: критический объем Vкр и критическое давление pкр.
При температуревыше критической жидкое состояние не реализуется ни при какихдавлениях, что служит определением критической температуры.Это значит, что при T > Tкр газ можно сжать до плотности, во многораз превышающей плотность жидкости, но при этом вещество будет оставаться в газообразном состоянии.В критической точке различие между жидкостью и газом исчезает, т.е. в этом состоянии жидкость и газ имеют одинаковые физические свойства.Параметры критического состояния и постоянные Ван-дерВаальса связаны друг с другом:Vкр = 3b,⎫⎪2 ⎪(9.4)pкр = a / (27b ), ⎬⎪Tкр = 8a / (27 Rb).⎪⎭Уравнение состояния для одного моля вещества в критической точке (связь критических параметров):3pкрVкр = RTкр .8(9.5)Вириальное уравнение состояния.
Если для идеального газадавление р связано с концентрацией частиц n уравнением состояния p = nk BT , то для реального газа уравнение состояния можетбыть представлено в виде вириального уравнения :p = nk BT (1 + nB + 2n 2C + ...) .(9.6)В правой части этого уравнения – бесконечный ряд по степеням концентрации частиц (в случае полимеров – по степеням объемной плотности звеньев n).
В и С – второй и третий вириальныекоэффициенты разложения, не зависящие от концентрации, ноявляющиеся, в общем случае, функциями температуры. Левая249Гл. 9. Реальные газы. Жидкостичасть уравнения (9.6) может быть представлена в виде двух слагаемыхp = pид + pвн ,где pид = nk BT – давление в идеальном газе, то есть внешнее давление, производимое на систему частиц;pвн =B ⋅ n 2 k BT + 2C ⋅ n 3k BT + ...(9.7)– внутреннее давление, обусловленное наличием межмолекулярных сил притяжения.Свободная энергия реального газа также может быть представлена в виде двух слагаемых:F = Fид + Fвн ,(9.8)где Fид – свободная энергия идеального газа, Fвн – вклад взаимодействий в свободную энергию реального газа.По величине второе слагаемое в (9.8) равно той работе, которую могут совершить изотермически силы когезионного давления*при увеличении объема от V до бесконечно большого (при V → ∞силами взаимодействия можно пренебречь):∞nFвн = ∫ pвн dV = ∫ pвнVNdn0n2.(9.9)В интеграле (9.9) произведена замена пределов интегрированияс учетом того, что n = N / V , dV = − Ndn / n 2 , N – общее число частиц.
Поэтомуn(Fвн = ∫ B ⋅ n 2k BT + 2C ⋅ n 3k BT + ...0=) Ndnn2= Nk BT ( nB + n 2C + ...) .(9.10)Коэффициенты В и С зависят от температуры и вида потенциала взаимодействия U(r).*Когезия (лат.cohaesus – связанный, сцепленный) – сцепление двух частей одногои того же однородного вещества. Энергия когезии равна работе по разрыву межмолекулярных связей между этими частями. Для жидкости энергия когезии равнаработе дополнительного внутреннего давления.250МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИ9.2. Задачи с решениямиЗадача 9.2.1. В двух сосудах находится по одному молю кислорода при температуре 400 К, объемы сосудов V1 = 20 ⋅ 10−5 м3 иV2 = 5 ⋅ 10−5 м3 . Сравните давления, рассчитанные по модели Вандер-Ваальса и по модели идеального газа. Постоянные Ван-дерВаальса a = 0,13м 6 Па/моль 2 , b = 3 ⋅ 10−5 м3 /моль .РешениеВ соответствии с уравнением (9.2) давление одного моля газаВан-дер-Ваальса равноRTap=− 2.(9.11)V −b VВ (9.11) отчетливо видна роль постоянных а и b.
При большихобъемах доминируют силы притяжения. С уменьшением объемавозрастает влияние обоих взаимодействий, а при объемах, близкихк b, влияние сил отталкивания становится преобладающим. Поэтому давление во втором сосуде может превышать давление идеального газа в тех же условиях.В первом сосуде давление, рассчитанное по модели идеальногогаза, равноpид1 = RT / V1 ≈ 8, 31 ⋅ 400 / 20 ⋅ 10−5 ≈ 16, 6 ⋅ 106 Па ,а по модели Ван-дер-Ваальса —p1 =RTa 8, 31 ⋅ 4000,13− 2 =−≈ 16, 3 ⋅ 106 Па ,−5V −b V17 ⋅ 104 ⋅ 10−8то есть р1 меньше pид1 на 0, 3 ⋅ 106 Па ≈ 3атм .Во втором сосуде давление, рассчитанное по модели идеального газа, равно:RT 8, 31 ⋅ 400pид2 =≈≈ 66, 5 ⋅ 106 Па ,−5V25 ⋅ 10а по модели газа Ван-дер-Ваальса (9.2) —p2 =RTa 8, 31 ⋅ 4000,13− 2 ≈−≈ 114 ⋅ 106 Па .510−−V −b V2 ⋅ 1025 ⋅ 10251Гл.
9. Реальные газы. ЖидкостиТаким образом, во втором сосудеp2большеpид2 на47, 5 ⋅ 106 Па ≈ 475 атм .Итак, давление реального газа может быть больше или меньшедавления идеального газа в зависимости от характера межмолекулярных сил, определяемых не только типом молекул, но и расстоянием между молекулами (объемом сосуда).Ответ: pид1 ≈ 16, 6 ⋅ 106 Па , p1 ≈ 16, 3 ⋅ 106 Па ,pид2 ≈ 66, 5 ⋅ 106 Па , p2 ≈ 114 ⋅ 106 Па .Задача 9.2.2. Получите выражение для внутренней энергии νмолей газа Ван-дер-Ваальса, занимающего объем V при температуре Т.РешениеВ отличие от идеального газа, внутренняя энергия реальногогаза включает в себя как кинетическую составляющую энергии, таки потенциальную составляющую внутренней энергии, связанную свзаимодействием молекул друг с другом.Кинетическая составляющая слагается из кинетической энергии движения центра масс молекул и энергии вращательного и колебательного движения атомов в каждой молекуле.
Поэтому кинетическая составляющая внутренней энергии зависит только от температуры и для реального газа имеет такую же температурную зависимость, как и для идеального: U кин = U кин (T ) .Потенциальная энергия обусловлена потенциальными (зависящими от взаимного расположения молекул) силами притяжения fа.Элементарная работа δAa сил притяжения при увеличении объемагаза на dV связана с работой сил дополнительного давления pа :δAa = − pa dV .Знак "минус" означает, что сила и перемещение противоположны по направлению.Работа сил притяжения приводит к изменению потенциальнойэнергии dU пот = −δAa , которое можно представить как изотермическоеизменениевнутреннейэнергии(dU )T = dU пот = −δAa = pa dV .
Отсюда следует:252МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИ⎛ dU ⎞⎜⎟ = pa⎝ dV ⎠Tили⎛ dU ⎞⎜⎟ = pвн − p .⎝ dV ⎠T(9.12)Будем считать, что потенциальная энергия бесконечно удаленных молекул равна нулю и вычислим потенциальную энергию газав объеме V как работу, которую должны совершить внутренниесилы системы, чтобы развести молекулы на бесконечно большиерасстояния друг относительно друга. Другими словами, потенциальная энергия есть работа дополнительного давления по расширению объема V до бесконечности:∞∞⎛ ν2 a ⎞U пот = ∫ δAa = ∫ pдоп dV (−1) = ∫ ⎜ − 2 ⎟dV =⎜⎟VV⎝ V ⎠∞aa=ν= −ν 2 .(9.13)VVVОбратим внимание, во-первых, на то, что потенциальная энергия газа Ван-дер-Ваальса всегда отрицательна, возрастает с увеличением объема (по модулю уменьшается) и стремится к нулю приV→∞.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
