Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 28
Текст из файла (страница 28)
ЗАДАЧИdH = dU + d ( pV ) = (TdS − pdV ) + pdV + Vdp == TdS + Vdp = dH ( S , p ) .Таким образом, энтальпия H является функцией энтропии Sи давления p :dH ( S , p) = TdS + Vdp .(8.5)При изобарическом процессе и неизменном числе частиц элементарное количество теплоты δQ , поглощенная системой, является полным дифференциалом (см.(8.5)):dH ( S , p) = (TdS ) p = δQ pилиΔH ( S , p ) = Q p при δA′ = 0 ,(8.6)где δA′ − полезная работа.Из (8.6) следует, что для изобарических процессов (р = const):( dH ) p = νC p dTи⎛ dH ⎞νC p = ⎜⎟ .⎝ dT ⎠ p(8.7)Для химических реакций, происходящих при постоянном давлении, величина −ΔH ( S , p ) = −Q p называется тепловым эффектомреакции.Химическая реакция называется экзотермической, если в процессе реакции теплота выделяется, и эндотермической, если теплота поглощается.Правило знаков для энтальпии при образовании химическогосоединения:если теплота выделяется (экзотермическая реакция), тоΔH < 0 ;если теплота поглощается (эндотермическая реакция), тоΔH > 0 .Вывод.
Элементарное количество теплоты выражается либочерез полный дифференциал от внутренней энергии при изохорических процессах, либо через полный дифференциал энтальпии визобарических процессах.Гл. 8. Термодинамические потенциалы211Аналогично вычислению изохорической теплоемкости черезпроизводную от внутренней энергии CV = ( ∂U ∂T )V , изобарическая теплоемкость может быть определена как производная от энтальпии:⎛ ∂H ⎞(8.8)Cp = ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠ p3.
Свободная энергия Гельмгольца. На основании первого ивторого начал термодинамики элементарная работа термодинамической системы−δA = dU − δQ = dU − TdS(8.9)в условиях изотермического процесса может быть представленачерез полный дифференциал−δA = d (U − TS )функцииF = U − TS ,(8.10)(8.11)называемой свободной энергией Гельмгольца.Если при изотермическом процессе свободная энергия уменьшается, то система совершает работу δA > 0 , равную убыли свободной энергии:δAT = −ΔF = F1 − F2 .(8.12)Полный дифференциал dF свободной энергии равенdF = dU − d (TS ) = (TdS − pdV ) − d (TS ) == − SdT − pdV = dF (T ,V ) .(8.13)Это означает, что свободная энергия является потенциалом вестественных переменных (T, V).На основании (8.11) внутренняя энергия может быть представлена как сумма двух слагаемых: U = F + TS .
В изотермическомобратимом процессе только часть внутренней энергии, равная F,может быть превращена в работу (8.12). Поэтому энергия Гельмгольца получила название свободной и является той частью внутренней энергии, которая может быть переведена в работу. Втораячасть, равная TS, не может быть превращена в работу в том жепроцессе и называется по Гельмгольцу «связанной энергией». Свя-212МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИзанная энергия равна произведению температуры и энтропии, аследовательно, с молекулярной точки зрения связанная энергия зависит от хаотического теплового движения частиц системы.Свободная энергия аналогична механической потенциальнойэнергии системы. Рассмотрим упруго деформированную пружинуи очень медленный изотермический процесс уменьшения величиныдеформации.
Процесс производится медленно, чтобы его можнобыло считать обратимым. При этом скорость движения тела и кинетическая энергия близки к нулю. Рассматриваемая система обладает потенциальной энергией деформированной пружины (свободной энергией), которая может быть превращена в работу, и связанной энергией молекулярного движения и межмолекулярного взаимодействия, которая в механике не рассматривается.4. Потенциал Гиббса.
Работа δA , совершаемая системой, может быть связана не только с изменением объема δAV = pdV . Вседругие виды работы в совокупности называют полезной (или дополнительной) работой δA′ : δA = δAV + δA′ . Например, к полезнойработе δA′ относится механическая работа мышцы при измененииформы мышечного волокна. Когда холодно, человек начинает дрожать, и совершаемая мышцами полезная работа преобразуется втепловую энергию. При наличии нескольких фаз полезной считается работа по созданию поверхности раздела фаз. В химическойтермодинамике полезная работа является основным видом работы.К полезной работе относится и работа по поляризации диэлектриков в электрическом поле, намагничиванию магнетиков в магнитном поле и др.Если специально не будет оговорено, то ниже под терминомработа будет пониматься только работа при изменении объема.Для получения еще одного термодинамического потенциалавыделим из полной работы δA полезную работу δA′ :δA′ = δA − δAV = δA − pdV ,где по первому началу δA = δQ − dU .Для изобарического процесса−δA′ = dU + pdV − δQ = d (U + pV ) − TdS = dH − TdS .Если процесс изобарно-изотермический, то−δA′ = d ( H − TS ) .(8.14)213Гл.
8. Термодинамические потенциалыТермодинамическая функцияG = H − TS = U + pV − TS(8.15)называется термодинамическим потенциалом Гиббса, или свободной энергией Гиббса.Энергия Гиббса является той частью теплосодержания системы H = G + TS , которую система может превратить в полезнуюработу (8.14) (при p = const и T = const ):δA′ = −dG .(8.16)Поэтому энергия Гиббса получила название свободной (как исвободная энергия Гельмгольца).Важно отметить, что в изотермическом процессе изменениесвободной энергии Гельмгольца (8.12) равно полной работе, а визобарно-изотермическом процессе изменение потенциала Гиббса(8.16) определяет величину только полезной работы.Находя полный дифференциал от потенциала Гиббса, получаем, что естественными переменными потенциала являются температура и давление:dG = dH − d (TS ) = (TdS + Vdp ) − d (TS ) = − SdT + Vdp .(8.17)Запишем дифференциал энергии Гиббса в виде ( T = const ):dG (T , P ) = dH − TdS .(8.18)При низких температурах, когда вторым членом в (8.18) посравнению с первым можно пренебречь,dG ≈ dH ,(8.19)т.
е. самопроизвольно могут протекать только экзотермическиереакции, проходящие с выделением теплоты, когда dH < 0 .При высоких температурах можно пренебречь первым членомв (8.18) по сравнению со вторым, тогдаdG ≈ −TdS ,(8.20)т. е. самопроизвольно могут протекать только реакции, сопровождающиеся ростом энтропии dS > 0 .Примечание. Выражения для термодинамических потенциаловпредставляют собой определенные комбинации известных термо-214МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИдинамических параметров состояния. Можно ли обойтись без них?Можно.
В чем же их преимущество? Отметим некоторые из них.1. В отличие от теплоты δQ и работы δA , изменение термодинамических потенциалов не зависит от формы пути (процесса).2. Внутренняя энергия и энтальпия связывают передачу теплоты с изменением температуры термодинамической системы:dU = CV dT (при V = const ) и dH = C p dT (при р = const).3. Производные от термодинамических потенциалов такжеявляются функциями состояния, характеристиками термодинамической системы.4. Особенно удобно использование термодинамических потенциалов при рассмотрении процессов, в которых один из термодинамических потенциалов остается неизменным.
К таким процессам относится, например, процесс дросселирования – изоэнтальпийный процесс (см. гл. 11), а равенство потенциалов Гиббса разных фаз вещества определяет условия термодинамического равновесия фаз (см. гл. 12).5. Термодинамические потенциалы широко используются дляописания химических реакций: определения возможности протекания реакции, направления процесса и условий равновесного состояния.Открытые системы. Химический потенциалВ ряде физических процессов и в большинстве химических реакций число частиц не остается постоянным, а изменяется в ходереакции.
Одним из примеров таких химических реакций являетсяпроцесс диссоциации.Так как объем V, энтропия S и внутренняя энергия U являютсяаддитивными величинами, т. е. их значения пропорциональны числу частиц в системе ( V = NV1 , S = NS1 , U = NU1 ), а давление итемпература являются интенсивными параметрами, поэтому всетермодинамические потенциалы: внутренняя энергия U(S,V), энтальпия H ( S , p) = U + pV , свободная энергия F (V , T ) = U − TS ипотенциал Гиббса G (T , p) = H − TS = U + PV − TS также являютсяаддитивными величинами, пропорциональными числу частиц:внутренняя энергия U ( S ,V , N ) = N ⋅ U1 ( S / N , V / N ) ,энтальпияH ( S , p , N ) = N ⋅ H1 ( S / N , p ) ,(8.21)(8.22)Гл.
8. Термодинамические потенциалы215свободная энергия F (V , T , N ) = N ⋅ F1 (V / N , T )(8.23)потенциал Гиббса G (T , p, N ) = N ⋅ G1 (T , p ) .(8.24)Здесь индекс 1 у всех потенциалов соответствует значениюданной функции в пересчете на одну частицу. Заметим, что отдельная частица никакими термодинамическими свойствами не обладает, а речь идет о значении термодинамического параметра, приходящемся в среднем на одну частицу.Потенциал Гиббса в расчете на одну частицу не зависит отчисла частиц: G1 (T , p) ≠ G1 ( N ) (так как зависит только от интенсивных переменных р и Т) и называется химическим потенциалом.Для чистого вещества (однокомпонентной системы) химический потенциал равен:μ = (∂G / ∂N ) p ,T = G1 ( p, T ) .(8.25)Таким образом, потенциал Гиббса G линейно связан с химическим потенциалом μ:G (T , p) = N ⋅ μ .(8.26)Химический потенциал является термодинамическим потенциалом открытых систем.
Заметим, что химический потенциал может быть определен по изменению любого потенциала при изменении числа частиц:μ = (∂U / ∂N ) S ,V = (∂H / ∂N ) S , P = (∂F / ∂N )T ,V = (∂G / ∂N ) p ,T . (8.27)С учетом возможности изменения числа частиц в системе,дифференциалы термодинамических потенциалов в процессе записываются в виде:dU ( S ,V , N ) = TdS − pdV + μdN ,(8.28)dH ( S , p ) = TdS + Vdp + μdN ,(8.29)dF (V , T ) = − SdT − pdV + μdN ,(8.30)dG (T , p) = − SdT + Vdp + μdN .(8.31)На практике удобно использовать все термодинамические величины в расчете не на одну частицу, а в расчете на один моль вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
