Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Таким образом, теплоемкость равновесногопроцесса, в котором участвует реальный газ, выражается соотношением:⎡⎛ ∂U ⎞⎤ dVδQ ⎛ ∂U ⎞C==⎜.(5.19)⎟ + ⎢⎜⎟ + p⎥ ⋅dT ⎝ ∂T ⎠V ⎣⎝ ∂V ⎠T⎦ dTЧастные производные ( ∂U / ∂T )V и ( ∂U / ∂V )T зависят отструктуры молекул и сил взаимодействия между ними, а с процессом непосредственно связаны давление р и производная dV / dT ,которая является дифференциальной характеристикой процесса.
Вквадратных скобках (5.19) стоит сумма внешнего давления р и «дополнительного» ( ∂U / ∂V )T , величина которого определяется взаимодействием молекул.Теплоемкость для изохорического (dV = 0) процесса равнаCV = ( ∂U / ∂T )V ,(5.20)116МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИВ общем случае, теплоемкость для произвольного равновесного процесса можно записать в виде⎡⎛ ∂U ⎞⎤ dVC = CV + ⎢⎜.⎟ + p⎥ ⋅⎣⎝ ∂V ⎠T⎦ dT(5.21)Теплоемкость твердых тел.
Поскольку коэффициент теплового расширения твердых тел весьма мал, то можно считать, чтодля веществ в твердом состоянии C p ≈ CV .Чтобы вычислить теплоемкость CV , следует определить температурную зависимость энергии твердого тела U (T ) . Точнее, тойчасти энергии, которая связана с тепловым возбуждением.Закон Дюлонга и Пти.Рассмотрим модель твердоготела, представляющую собойкристаллическую решетку, вузлах которой находятся атомы (или молекулы). Атомыколеблются относительно положений равновесия, которыми являются узлы кристаллической решетки. Взаимодействие атомов друг с другом, объединяющее все атомыв единую кристаллическуюструктуру,характеризуетсянекоторой упругой энергиейРис. 5.1.
Модель упругого взаимодействия атомов кристаллической структуры, аU упр . На рис. 5.1 связи ато– межатомное расстояние, Uупр – потенциальная энергия упругого взаимодействия соседних атомов.мов изображены в виде пружинок, а направления независимых в трех измерениях(x, y, z) колебаний выделенного в центре картинки атома изображены стрелками.При высоких температурах k BT >> U упр , можно пренебречьвзаимодействием осцилляторов друг с другом и описывать атомы(или молекулы), находящиеся в узлах кристаллической решетки,как идеальный газ трехмерных гармонических осцилляторов. Длягармонических колебаний средняя потенциальная энергия равнаГл.
5. Первое начало термодинамики. Теплоемкость117средней кинетической, которая по теореме о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы равна k BT / 2 .Поэтому средняя энергия колебаний вдоль одного направленияравна k BT . Осциллятор, находящийся в узле решетки, имеет триколебательные степени свободы и, соответственно, энергию 3k BT .Для металлов (в узлах решетки – атомы металлов) энергия моля вещества:U (T ) = N A ⋅ 3k BT = 3RT ,а молярная теплоемкостьC=dU (T )= 3R .dT(5.22)Согласно (5.22) при комнатной температуре молярная теплоемкость всех металлов одинакова и равна 3R (закон Дюлонга иПти).При низких температурах взаимодействием атомов в узлах решетки пренебречь нельзя.Модель Дебая. В рамках этой модели твердое тело рассматривается как сплошная среда.
Тепловые возбуждения в сплошнойсреде представляют собой стоячие волны, которые могут иметьтолько определенный набор длин волн λi . Условие на длины волнтепловых колебаний в физике твердого тела: на длине кристалла Lдолжно укладываться целое число длин волн:L = iλ i .(5.23)Сокращение в два раза числа стоячих волн в физике твердоготела (по сравнению с сплошными средами) компенсируется (длясохранения числа степеней свободы) введением вместо однойстоячей волны двух бегущих навстречу друг другу волн, при наложении которых данная стоячая волна образуется. Каждая бегущаяволна имеет свою длину волны λi , а, следовательно, волновое числоki = 2π / λi(5.24)и энергию Ei.Длина волны связана с частотой. Зависимость частоты от волнового вектора ω = ω(k) называется законом дисперсии.
Для упругих длинноволновых колебаний закон дисперсии линейный:118МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИω = ck ,где с – скорость распространения волн в среде.В соответствии с уравнениями де-Бройля каждой бегущей волне ставится в соответствие частица, называемая фононом, обладающая энергией Е и импульсом р:E = =ω ,p ≈ =k ,где = = 1,07 ⋅ 10−37 Дж ⋅ с — постоянная Планка.Фонон является квантом теплового возбуждения тела.Импульс фононов принимает дискретные значения:2π ⎛ 2π= ⎞pi = =ki = ==⎜⎟i .λi ⎝ L ⎠Для кубического кристалла шаг изменения импульса Δp вдольосей x, y, z одинаков и равен Δp = 2π= L (L — длина грани куба, вкотором рассматривается изменение импульса).Это означает, что в импульсном пространстве объем одного3состояния для фононов равен ( 2π= / L ) (совпадает с объемом состояния для молекул идеального газа и электронов в металлах).В отличие от электронов, заполнение таких же квантовых состояний фононами происходит иначе.
В каждом квантовом состоянии число фононов не ограничено. Причем оно растет с ростомтемпературы.Рассмотрим какое-либо одно квантовое состояние с частотойω. При температурах k BT << =ω среднее число возбужденных фононов nω в этом состоянии экспоненциально мало и можно считать, что фононы на данной частоте ω не возбуждаются. При температурах k BT >> =ω среднее число фононов в рассматриваемомквантовом состоянии с заданной частотой растет пропорциональнотемпературе: nω ≈ k BT ( =ω) , а средняя энергия всех фононов вданном квантовом состоянии равнаEω = =ω nω ≈ k BT .При нулевой температуре тепловые возбуждения отсутствуют:число фононов равно нулю во всех квантовых состояниях. Притемпературе Т ≠ 0 К возбуждаются фононы в состояниях, энергия119Гл.
5. Первое начало термодинамики. Теплоемкостькоторых меньше или равна Em = kBT. Сначала возбуждаются длинноволновые фононы, которые заполняют квантовые состояниявнутри сферы, радиус которойk Tpm = B .cЧисло заполненных квантовых состояний при температуре Травно34 / 3 ⋅ πpm4 / 3 ⋅ πk B3 3Nf ==T( 2π= / L )3 ( 2π=c / L )3и растет с ростом температуры пропорционально Т 3. Средняя энергия всех фононов в каждом заполненном состоянии k BT . Поэтомуполная энергия всех фононов, возбужденных при температуре Т:U (T ) ≈ k BT ⋅ N f =4 / 3 ⋅ πk B4( 2π=c / L )3T4.Эта энергия и является тепловой энергией твердого тела. Длятеплоемкости получаем следующую температурную зависимость:dU (T ) 16 / 3 ⋅ πk B4 3=T .dT( 2 π =c / L ) 3(5.25)16 / 3 ⋅ πМk B4 3CT=T .()т3ρL3ρ ( 2 π=c )(5.26)C т (T ) ≈Молярная теплоемкостьC (T ) =МЗависимость C (T ) ~ T 3 (5.26) называется законом Дебая.Рис.5.2.
Качественная зависимостьтеплоемкости твердых тел от температуры (нормированной на температуру Дебая).120МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИПереход от одной функциональной зависимости (5.26) к другой (5.22) происходит при характерной температуре TD, называемой температурой Дебая. На рис.5.2 представлена качественнаязависимость теплоемкости твердых тел от температуры.Для оценки температуры TD используют следующую формулуДебая (в системе СИ):EY,(5.27)TD ≈ 1, 9 ⋅ 10−31/3 2/3ρ MmM,mгде EY – модуль Юнга, ρ – плотность вещества ρ = 3 = 3aa NA– масса атома в узле кубической решетки, M – молярная масса вещества, NA – число Авогадро.5.2. Задачи с решениямиЗадача. 5.2.1. Получите выражение для теплоемкости идеального газа в процессе, заданном в р–Т переменных.РешениеПолный дифференциал давления, записанный через (V,Т) переменные, равен:⎛ ∂p ⎞⎛ ∂p ⎞dp = ⎜(5.28)⎟ dT + ⎜⎟ dV .⎝ ∂T ⎠V⎝ ∂V ⎠TДля моля идеального газа из уравнения состояния имеем:R ⎛ ∂p ⎞RTp⎛ ∂p ⎞⎜⎟ = и⎜⎟ =− 2 =−V⎝ ∂T ⎠V V⎝ ∂V ⎠TV(5.29)С четом (5.29) из (5.28) находим dV/dT для данного процессаdV dp / dT − ( dp / dT )V (dp / dT ) − R / V==dT− p /V( dp / dV )Tи получаем выражение для теплоемкости:dpdVC = CV + p= CV − V+R=dTdTdpRT dp,= Cp − V= Cp −dTp dT(6.30)121Гл.
5. Первое начало термодинамики. Теплоемкостьгде dp dT берется вдоль кривой процесса.RT dpОтвет: C = C p −.p dTЗадача 5.2.2. Получите уравнение политропического процессав p − V , T − V и p − T переменных, считая известными теплоем-кости газа в изохорическом CV , изобарическом C p и заданномполитропическом С процессах.РешениеИспользуем для теплоемкости идеального газа в произвольномпроцессе соотношение (5.16)dVC = CV + p.dTВторое слагаемое, зависит от процесса и в общем случае содержит три изменяющихся параметра: p, V и T.
Оставим два параметра: V и T. Используя уравнение состояния и уравнение Майера(5.18), выражаем давление через V и T:p = p (V , T ) = RTT= (C p − CV ) .VVТогда уравнение (5.16) принимает видC − CV = (C p − CV )T dVV dTи решается методом разделения переменных:(C − CV )dTdV= (C p − CV ).TVВведем для константы( C p − CV )( C − CV )1− n =гдеn=(5.31)обозначение:C p − CVC − CVC − CpC − CV,(5.32)122МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИназывается показателем политропического процесса (показателемполитропы).С учетом (5.32) уравнение (5.31) принимает следующий вид:dTdV.(5.33)= (1 − n )TVИнтегрируем (5.33), получаем уравнение политропическогопроцесса в T − V переменных:ln T = (1 − n) ln V + const ,илиTV n−1 = const .(5.34)Используя уравнение состояния, можно записать уравнениеполитропы через другие пары переменных:pV n = const ,(5.35)pT ( n −1) / n = const .(5.36)Показатель политропы может изменяться в широких пределах−∞ < n < +∞ .
Зависимость теплоемкости от показателя политропыn находим из (5.32):n−γ,(5.37)C = CVn −1где γ = C p / CV . Зависимость С(n) представлена на рис. 5.3, а втабл. 5.1 приведены значения показателя политропы и теплоемкости для некоторых политропических процессов.Рис.
5.3. Молярная теплоемкость С,деленная на R для идеального одноатомного газа в политропических процессах в зависимости от показателяполитропы n.123Гл. 5. Первое начало термодинамики. ТеплоемкостьТаблица 5. 1.Значения показателя политропического процесса nи теплоемкости C для некоторых политропических процессовnСизобарическийПроцессp = const0CpизотермическийpV = RT = const1±∞γ0±∞CVадиабатическийpV = constизохорическийV = constγВ случае адиабатического ( δQ = 0 ) политропического процессатеплоемкость C = δQ / dT = 0 , а показатель равен n = γ = C p / CV .Ответ: pV n = const , TV n−1 = const , pT ( n −1) / n = const .Задача 5.2.3. Получите выражение для теплоемкости веществав процессе, заданном в (T,V) переменных.
Считать известными γи CV = const .РешениеВ соотношение (5.21) для теплоемкости в произвольном процессе входит производная ( ∂U / ∂V )T , которую можно найти, ис-пользуя выражение для известной теплоемкости C p = γCV в изобарическом процессе:⎡⎛ ∂UC p = CV + ⎢⎜⎣⎝ ∂V⎤ ⎛ ∂V⎞⎟ + p⎥ ⎜⎠T⎦ ⎝ ∂T⎞⎟ .⎠p(5.38)Из (5.38) имеем⎡⎛ ∂U ⎞⎤ CP − CV.⎢⎜⎟ + p ⎥ = ∂V⎞⎣⎝ ∂V ⎠T⎦ ⎛⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p(5.39)С учетом (5.39) соотношение аналогичное (5.38) записанноедля теплоемкости в произвольном процессе принимает вид:C p − CV dV,(5.40)C = CV +( ∂V / ∂T ) p dTили124МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИ⎡⎛ ∂T ⎞ ⎛ dV ⎞ ⎤(5.41)C = CV ⎢1 + ( γ − 1) ⎜⎟ ⎜⎟⎥ .⎝ ∂V ⎠ p ⎝ dT ⎠ ⎥⎦⎢⎣и представляет собой выражение для теплоемкости в (T ,V ) переменных.⎡⎛ ∂T ⎞ ⎛ dV ⎞ ⎤Ответ: C = CV ⎢1 + ( γ − 1) ⎜⎟ ⎜⎟⎥ .⎝ ∂V ⎠ p ⎝ dT ⎠ ⎥⎦⎢⎣Задача 5.2.4. Какую работу нужно совершить, чтобы воду вжидком состоянии в количестве ν=10 молей при давлении р1 =1 атмсжать до давления р2 = 25 атм при постоянной температуреТ = 20°С? Среднее значение коэффициента изотермической сжимаемости χT = 48 ⋅ 10−6 атм −1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
