Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 20
Текст из файла (страница 20)
6. Энтропия. Второе и третье начала термодинамикиИндекс «нр» означает, что данная величина относится к неравновесным процессам. Заметим, что в формуле (6.12) Т – это температура нагревателя, передающего теплоту δQнр .Согласно определению энтропии (6.8) и соотношениюпервое начало термодинамики может быть записано в виде:для обратимых процессов (соотношение Гиббса)TdS = dU + δA ,для необратимых процессов (для которых температураления относятся к внешней среде)TdS > dU + δAнр ,(6.13),(6.14)и дав(6.15)для произвольных процессовTdS ≥ dU + δA .(6.16)Соотношение (6.16) является основным при описании термодинамических процессов.В табл. 6.1 представлены дифференциальные и интегральныеформы записи первого и второго начал термодинамики для равновесных и неравновесных процессов.Таблица.
6.1Дифференциальные и интегральные формы записи I и II началтермодинамики для равновесных и неравновесных процессовПроцессI начало термодинакиДифференциальнаяИнтегральнаяформаформаРавновесныйδQ = dU + δAΔQ = ΔU + ΔAНеравновесныйδQнр = dU + δAнрΔQнр = ΔU + ΔAнрII начало термодинакиРавновесныйНеравновесныйАдиабатическийравновесныйАдиабатическийнеравновесныйdS =dS >2δQTΔS = ∫12δQнрΔS > ∫T1δQ=0ΔS = 0δQ=0ΔS > 0dS = 0dS > 0δQTδQнрT⎧конечные⎪⎨состояния⎪ различны⎩150МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИОбъединенный закон I+II начал термодинамики22121211∫ TdS = ΔU + ∫ δATdS = dU + δAРавновесный∫ TdS > ΔU + ∫ δAнрTdS > dU + δAнрНеравновесныйЭнтропия и теплоемкость. С изменением энтропии dS связана дифференциальная характеристика процессов – теплоемкостьC = TdS / dT . В частности, изохорическая⎛ ∂S ⎞CV = T ⎜⎟ ,⎝ ∂T ⎠V(6.17)и изобарическая⎛ ∂S ⎞Cp = T ⎜⎟⎝ ∂T ⎠ p(6.18)теплоемкости.Получив из экспериментов температурную зависимость теплоемкости С(Т), можно рассчитать абсолютное значение энтропииδQпри любой температуре S(T). Так как dS =, тоTTS (T ) = S (0) + ∫0TδQC (T )=∫dT ,TT(6.19)0где учтено, что S (0) = 0 (третье начало термодинамики).Энтропия идеального газа.
Пусть один моль идеального одноатомного газа занимает объем V при температуре Т. Для равновесного состояния этого газа можно записать следующую системууравнений:Термодинамическая веΓ( E ,V , N ) = C ( N )V N A E 3N A /2роятность состояния3ЭнергияравновесногоE = N A k BTсостояния2S = k B ln Γ .ЭнтропияРешая систему, для молярной энтропии получаем:Гл. 6.
Энтропия. Второе и третье начала термодинамики1513S (T ,Vm ) = k B ln Γ( E ,Vm , N A ) = S0 ( N A ) + R ln Vm + R ln T =2= S0 ( N A ) + R lnVm + CV ln T ,где Vm = V / ν – молярный объем, S0 – часть энтропии, не зависящаяот V и Т.Для ν молей идеального газа, находящегося в состоянии равновесия в объеме V при температуре Т, S (T ,V , ν) = νS (T ,Vm , ν = 1) ,поэтомуS (T , V , ν) = S0 ( N ) + νR ln(V / ν) + νCV ln T .(6.20)Из (6.20) получаем дифференциальное изменение энтропии вобратимом процессе в параметрах (T,V):dS = νRd ( ln V ) + νCV d ( ln T ) .(6.21)Соотношение (6.21) можно получить и на основании термодинамического определения энтропии dS = δQ / T с учетом первогоначала термодинамики ( δQ = νCV dT + pdV ) и уравнения состояния ( p = νRT / V ):dS =1⎡νRT⎤νCV dT +dV ⎥ = νCV d ( ln T ) + νRd ( ln V ) .⎢T⎣V⎦Для ν молей идеального газа при любом переходе из состояния (T1 ,V1 ) в состояние с параметрами (T ,V ) (см.(6.20)) суммарное(интегральное) изменение энтропии ΔS :ΔS = S (T ,V ) − S (T1 ,V1 ) = νR lnVT+ νCV ln .V1T1(6.22)Выражения (6.20), (6.21), (6.22) для энтропии записаны в параметрах (T,V).
Используя уравнение состояния pV = νRT можнопреобразовать эти соотношения, записав их в других переменных:в параметрах (р,V) −pV=S ( p, V , ν ) = S0 + νR ln(V / ν ) + νCV lnνR= S0 + ν ( R + CV ) ln(V / ν) + νCV ln p − νCV ln R == S0′ + νC p ln(V / ν) + νCV ln p;(6.23)152МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИв параметрах (Т, p) −S (T , p, ν ) = S0 + νR ln( RT / p) + νCV ln T == S0 + ν( R + CV ) ln T − νR ln p + νR ln R == S0′′ + νC p ln T − νR ln p.(6.24)Аналогично можно преобразовать (6.21) и (6.22).Если в качестве одного из параметров использовать концентрацию n, то, используя (6.24) и уравнение состояния p = nk BT ,получаем:S (T , n, ν) = S0′′ + νC p ln T − νR ln( nk BT ) == S0′′ + ν(C p − R )ln T − νR ln n − νR ln k B == S0′′′ + νCV ln T − νR ln n.При переходе системы из состояния (T1 , n1 ) в состояние (T , n)изменение энтропии равноTnΔS = νCV ln − νR ln .T1n1В частности для изотермического процесса:ΔS = −νR lnn,n1(6.25)то есть в изотермическом процессе энтропия убывает ( ΔS < 0 ) сростом концентрации ( n > n1 ).Различные формы записи выражений для энтропии S идеального газа и ее изменений (dS и ∆S) представлены в табл.
6.2.Таблица 6.2.Формы записи S, dS и ΔS в зависимости от параметров (p, V, T)(V,T)(V1 , T1 ) → (V , T )S (T ,V , ν ) = S0 + νR ln V + νCV ln T ,dS (T ,V , ν) = νRd ln V + νCV d ln TΔS = νR lnVT+ νCV lnV1T1Гл. 6. Энтропия. Второе и третье начала термодинамики(V, p)S ( p,V , ν) = S0′ + νC p ln V + νCV ln p ,dS (T ,V , ν ) = νC p d ln V + νCV d ln p(V1 , p1 ) → (V , p ) ΔS = νC ln V + νC ln ppVV1p1S (T , p, ν ) = S0′′ + νC p ln T − νR ln p ,(T,p)dS (T , p, ν) = νC p d ln T − νRd ln p(T1 , p1 ) → (T , p)(T,n)(T1 , n1 ) → (T , n)153Tp− νR lnT1p1S (T , n, ν) = S0′′′ + νCV ln T − νR ln n ,dS (T , n, ν) = νCV d ln T − νRd ln n ,VnΔS (T , n, ν ) = νCV ln − νR lnV1n1ΔS = νC p ln(6.26)(6.27)(6.28)(6.29)(6.30)(6.31)(6.32)Энтропия смешения. Теорема Гиббса для энтропии газовойсмеси: энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий каждого газа в отдельности, как если бы каждый газ один при даннойтемпературе занимал весь объем.6.2.
Задачи с решениямиЗадача 6.2.1. Покажите, что статистическое и термодинамическое определения энтропии тождественны.РешениеАбсолютная температура Т определяется как частная производная по энергии Е от логарифма термодинамической вероятнои V = const :сти Γ( N ,V , E ) , то есть приN = const1/(k BT ) = ( ∂ ln Γ / ∂E )V , N .
Используя статистическое определениеэнтропии S = k B ln Γ , получаем:1∂( S / kB )=k BT∂E V , NиTdS = (δE )V , N .(6.33)154МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИВ (6.33) (∂E )V , N – не что иное, как теплота δQ . Таким образом, из (6.33) получаем термодинамическое определение энтропииTdS = δQ .Задача 6.2.2. Покажите, что из второго начала термодинамикиследует равенство температур двух тел, находящихся в тепловомконтакте друг с другом. Оба тела вместе составляют изолированную систему, а между телами нет обмена работой и частицами.РешениеПусть, например, от второго тела, имеющего температуру Т2, кпервому телу, имеющему температуру Т1, передается элементарнаятеплота δQ . ТогдаδQ−δQdS1 =.(6.34)и dS2 =T1T2Учитывая, что S = S1 + S2 , для вариации энтропии S полнойсистемы имеем:dS = dS1 + dS2 .(6.35)Подставляя (6.34) в (6.35), получаем:⎛1 1 ⎞dS = δQ ⎜ − ⎟ .⎝ T1 T2 ⎠(6.36)Согласно второму началу термодинамики изменение энтропии(6.36) при всех внутренних процессах изолированной системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия равно нулю.
Таким образом, T1 = T2 , что и требовалось доказать.Задача 6.2.3. В теплоизолированном сосуде при атмосферномдавлении смешиваются m1 = 200 г холодной воды, имеющей температуру T1 = 10ºC, и m2 = 100 г горячей воды, имеющей температуру T2 = 90ºC. Определите изменение энтропии. Считать, что теплоемкость воды Ср = 75,5 Дж/(моль·К) не зависит от температуры.РешениеТак как сосуд теплоизолированный, то уравнение тепловогобаланса имеет вид:ΔQ1 + ΔQ2 = 0 ,(6.37)155Гл. 6.
Энтропия. Второе и третье начала термодинамикигде ΔQ1 = ν1C p (T0 − T1 ) – теплота, получаемая холодной водой, аΔQ2 = ν 2 C p (T2 − T0 ) – теплота, отдаваемая горячей водой при смешивании.Установившуюся температуру Т0 находим из уравнения (6.37)ν1C p (T0 − T1 ) + ν 2C p (T0 − T2 ) = 0 :T0 =ν1T1 + ν 2T2 m1T1 + m2T2 0, 2 ⋅ 283 + 0,1 ⋅ 363==≈ 310 K .m1 + m20, 2 + 0,1ν1 + ν 2Изменение энтропии ΔS равно сумме изменений энтропииT0ΔS1 = ν1 ∫T1CpTT0dT холодной и ΔS2 = ν 2 ∫T2CpTdT горячей воды:Cp ⎛T0TT0T0 ⎞+ ν2C p ln 0 =⎜ m1 ln + m2 ln ⎟ =T1T2 M ⎝T1T2 ⎠Cp ⎡m T + m2T2m T + m2T2 ⎤=m1 ln 1 1+ m2 ln 1 1≈ 8,9 Дж/К >0 .⎢( m1 + m2 )T1( m1 + m2 )T2 ⎥⎦M ⎣ΔS = ν1C p lnОтвет:CpΔS =M⎡m1T1 + m2T2m T + m2T2 ⎤+ m2 ln 1 1⎢ m1 ln⎥ ≈ 8, 9 Дж/К .(m1 + m2 )T1(m1 + m2 )T2 ⎦⎣Задача 6.2.4.
Результаты измерений изобарической теплоемкости аморфного бора* при атмосферном давлении представлены втабл. 6.3.Таблица 6.3.Значения изобарической теплоемкости аморфного борапри атмосферном давлении для различных температурТемпература, КСр, Дж/(моль⋅K),800,751503,602509,4940013,860017,5100025,0y = 102 ⋅ C p / T0,9382,43,83,452,92,5*По твердости соединения бора занимают второе место после алмаза, поэтому борслужит компонентом коррозионно-стойких и жаропрочных сплавов, в природе всвободном виде не встречается.156МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИПо этим данным постройте температурные зависимости теплоемкости C p (T ) и y (T ) = C p (T ) / T .
С помощью численного интегрирования функций у(Т) найдите температурную зависимость молярной энтропии бора в рассматриваемом температурном интервале и определите изменение энтропии бора при нагревании от 100 Кдо 1000 К.РешениеГрафик зависимости Ср(Т), построенный по данным из таблицы, приведен на рис. 6.1.Рис. 6.1. Зависимость изобарической теплоемкости Ср аморфного бораот температурыЗначения yi = 102 C p / T записаны в нижней строчке табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
