Учебник - Молекулярная физика и термодинамика. Методика решения задач - Миронова (1238762), страница 15
Текст из файла (страница 15)
5. Первое начало термодинамики. Теплоемкость109Полная работа сил давления при переходе системы из состояния 1 с объемом V1 в состояние 2 с объемом V2 равна сумме элементарных работ:A12 = ∫ δA =V2∫pdV .(5.2)V1Обратим внимание на следующие особенности определенияработы.1) Символом δ в (5.1)обозначен неполный дифференциал (бесконечно малую величину, например, δА – бесконечно малая, элементарная работа). Он ставится перед такими физическими характеристиками, которые не могут быть представлены как полныедифференциалы.
Такие физические характеристики являютсяфункциями процесса, то есть их величина при переводе системы изодного равновесного состояния в другое зависит от пути перехода.2) Работа A12 в (5.2) зависит от формы пути процесса, то естьот уравнения процесса p(V).3) Формула (5.2) используется для вычисления работы, совершаемой системой, и р – это давление в системе (например, давление газа), которое является функцией внешних параметров и температуры. Но поскольку совершается равновесный процесс, то силадавления в системе уравновешена внешней силой.
Если происходит процесс расширения газа при отсутствии внешнего давления(например, неравновесный процесс при расширении в вакуум), тоA12 = 0 .4) В некоторых процессах работа δA в (5.2) может быть выражена через полный дифференциал определенного термодинамического потенциала.Первое начало термодинамики – закон изменения внутреннейэнергии dU (уравнение энергетического баланса):в закрытой системе (с постоянным числом частиц) существуютдва способа изменения внутренней энергии системы – теплообменδQ (тепловое взаимодействие) и совершение системой работы δA(механическое взаимодействие):dU = −δA + δQ .(5.3)В дальнейшем будем придерживаться следующего правилазнаков:110МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА.
ЗАДАЧИработа считается положительной ( δA > 0 ), если она совершается системой, и отрицательной ( δA < 0 ), если работа производитсянад системой;количество теплоты считается положительной ( δQ > 0 ), еслисистема получает теплоту, и отрицательной ( δQ < 0 ), если системаотдает теплоту.В адиабатически изолированной системе теплообмен отсутствует ( δQ = 0 ).В соответствии с первым началом термодинамики внутренняяэнергия изолированной системы (не обменивающейся с окружающей средой ни веществом, ни энергией в форме теплоты или работы) не изменяется:dU = 0, U = const .Теплота (количество теплоты) δQ – это энергия в форме молекулярного движения, равная изменению внутренней энергии,происходящему без совершения работы, то есть при фиксированных внешних параметрах.Замечания1) Теплота и работа являются формами, способами переходаэнергии из одного вида в другой и имеют физический смысл тольково время протекания процессов.
Запаса теплоты и работы, то естьих значений в состоянии равновесия, не существует.2) Символ δ у теплоты, так же как и у работы, означает неполный дифференциал: δQ – бесконечно малое количество теплоты.Теплота – функция процесса, и значение теплоты при переводе системы из одного равновесного состояния в другое зависит от путиперехода.Обратим внимание на то, что элементарная работа δA и элементарная теплота δQ не являются полными дифференциалами, аих сумма – изменение внутренней энергии dU является полнымдифференциалом. Это означает, что изменение внутренней энергииdU нельзя однозначно разделить на механический δA и тепловой δQ вклады. Соотношение этих вкладов зависит от пути перехода, то есть зависит от функции процесса.Гл. 5. Первое начало термодинамики.
Теплоемкость1113) Если известна дифференциальная характеристика процесса –теплоемкость C (T ) = δQ dT , то теплота может быть рассчитана поформуле:ΔQ = ∫ δQ = ∫ C (T ) dT .4) Второй путь для вычисления теплоты – это использованиепервого начала δQ = dU + δA иΔQ = (U 2 − U1 ) + ∫ pdV .5) Теплота и работа, как формы передачи энергии, имеют односущественное различие.
Как показывает опыт, работу можно полностью превратить в теплоту. При этом возможно изменение состояния только одного, получающего теплоту тела.Калорические и термические коэффициенты. К числу калорических коэффициентов относится теплоемкость, которую можнорассматривать как дифференциальную характеристику процесса.Теплоемкость системы – отношение количества теплоты δQ ,которое следует подвести к системе, чтобы увеличить ее температуру на бесконечно малую величину dT , к этому изменению температуры:δQ.(5.4)Cs =dTОчевидно, что теплоемкость Cs зависит от массы тела.
Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью и в дальнейшем обозначается какδQ1= Cs .(5.5)C=mdT mНаиболее часто используется теплоемкость одного моля вещества молярная теплоемкость(в дальнейшем записывается без индексов):δQ 1= Cs = MC ,C=(5.6)νdT νгде m – масса вещества, ν – число молей вещества, М – молярнаямасса.Зависимость теплоемкости от температуры – это характеристика каждого вещества. На основании этой зависимости можносделать выводы о строении молекул (числе их степеней свободы),112МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИих взаимодействии и энергии взаимодействия атомов в молекулах.С ростом температуры постепенно возбуждаются новые степенисвободы молекул (колебательные и вращательные), поэтому теплоемкость возрастает.К термическим коэффициентам относятся коэффициент объемного теплового расширения, коэффициент сжимаемости и коэффициент упругости.1 dVКоэффициент объемного теплового расширения: α =.ВV dTчастности, изобарический коэффициент теплового расширения1 ⎛ ∂V ⎞⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞с учетом равенства ⎜αp = ⎜⎟ ⎜⎟⎟ ⎜⎟ = −1V ⎝ ∂T ⎠ p⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠V ⎝ ∂V ⎠Tможно записать в виде:1 ⎛ ∂V ⎞1 ⎛ ∂p ⎞⎛ ∂p ⎞(5.7)αp = ⎜⎜⎟ .⎟ = − V ⎜ ∂T ⎟V ⎝ ∂T ⎠ p⎝⎠V ⎝ ∂V ⎠TДля веществ, находящихся в конденсированном состоянии(твердых и жидких), коэффициент объемного теплового расшире1 dV<< 1 .ния α =V dT1 dVКоэффициент сжимаемости: χ = −.
В частности, коэфV dpфициент изотермической сжимаемости1 ⎛ ∂V ⎞χT = − ⎜(5.8)⎟ ,V ⎝ ∂p ⎠Tкоэффициент адиабатической сжимаемости1 ⎛ ∂V ⎞χS = − ⎜⎟ .V ⎝ ∂p ⎠ S(5.9)Модуль (коэффициент) упругости – коэффициент теплового1 ⎛ ∂p ⎞изменения давления при постоянной объеме βV = ⎜⎟ .p ⎝ ∂T ⎠VКоэффициенты изобарического расширения, изотермическойсжимаемости и упругости связаны друг с другом соотношением:αp= p.(5.10)χT βVГл. 5.
Первое начало термодинамики. Теплоемкость113Составляющие энергетического баланса и теплоемкостьидеального газа.Внутренняя энергия. В самом общем случае энергия сложноймолекулы включает в себя кинетическую энергию поступательногодвижения молекулы как целого (число степеней свободы iп = 3 ),кинетическую энергию вращательного движения (полное числовращательных степеней свободы iвр ) и энергию: кинетическую ипотенциальную, приходящуюся на каждую колебательную степеньсвободы (полное число колебательных степеней свободы iкол ).
Пригармонических колебаниях для каждой колебательной степени свободы средняя потенциальная энергия εпот равна средней кинетической энергии εкин . Поэтому, на основании теоремы о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, можно считать, что на каждую колебательную степень свободыв среднем приходится энергия, равная εкол = 2( k BT / 2) = k BT .Если полное число степеней свободы молекулы равноi = iп + iвр + 2iкол , то средняя энергия, приходящаяся на одну молекулу идеального газа, равна (если «возбуждены» все степени свободы):iε = k BT .(5.11)2Так как в модели идеального газа взаимодействие между молекулами отсутствует, то внутренняя энергия U (T ) равна суммесредних энергий всех молекул:iU = N ε = U (T ) = Nk BT .(5.12)2Из (5.12) следует, что внутренняя энергия U (T ) идеального газа зависит только от температуры, так как не зависит от взаимодействия молекул друг с другом, то есть от расстояния между молекулами и как следствие – не зависит от занимаемого газом объема ине зависит от давления.Независимость внутренней энергии от объема и уравнение состояния в форме уравнения Клапейрона–Менделеева служат основными признаками идеальности газов.
Во-вторых, знак изменения внутренней энергии ΔU идеального газа в каком-либо процессе однозначно определяется знаком изменения температуры ΔT :114МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА. ЗАДАЧИпри нагревании ( ΔT > 0 ) внутренняя энергия увеличивается( ΔU > 0 ), при охлаждении ( ΔT < 0 ) – уменьшается ( ΔU < 0 ), а визотермическом процессе ( ΔT = 0 ) – не изменяется ( ΔU = 0 ).Работа. Так как всегда давление p > 0 , то знак работыA12 = ∫ δA =V2∫pdVV1определяется знаком ΔV : при расширении ( ΔV > 0 ) работа положительна ( A > 0 , газ совершает работу), при сжатии ( ΔV < 0 ) –работа отрицательна ( A < 0 , работа совершается над газом), в изохорическом процессе A = 0 .Теплоемкость. По определению молярной теплоемкости газаC = δQ / dT с учетом I-го начала термодинамики имеемC=δQ dU + pdV=.dTdT(5.13)Теплоемкость идеального газа в изохорическом (V = const)процессеdU (T )⎛ δQ ⎞(5.14)CV = ⎜⎟ =dT⎝ dT ⎠Vявляется одной из важнейших характеристик, так как связана счислом возбужденных степеней свободы молекул.
Поскольку дляодного моляiiU = N Ak BT = RT ,22тоdU iCV == R.(5.15)dT 2Используя (5.14), для теплоемкости (5.13) идеального газа впроизвольном равновесном процессе получаем:C=δQ dU pdVdV=+= CV + p.dT dTdTdT(5.16)Примечание. Теплоемкости идеального газа CV (в изохорическом процессе) и C p (в изобарическом процессе) связаны между115Гл. 5. Первое начало термодинамики. Теплоемкостьсобой. Из уравнения (5.16) для молярной теплоемкости в изобарическом процессе имеем⎛ ∂V ⎞(5.17)C p = CV + p ⎜⎟ .⎝ ∂T ⎠ pR⎛ ∂V ⎞Из уравнения состояния идеального газа ⎜⎟ = .⎝ ∂T ⎠ p pОтсюда следует связь молярных теплоемкостей CV и C p :C p = CV + R – закон Майера.(5.18)Поскольку для веществ, находящихся в конденсированном состоянии (твердых и жидких), коэффициент термического расшире1 ⎛ ∂V ⎞ния α = ⎜⎟ << 1 , то для них при небольших давлениях можноV ⎝ ∂T ⎠ pсчитать C p ≈ CV .Теплоемкость реального вещества. Внутренняя энергия реального газа, в отличие от внутренней энергии идеального газа,зависит также от среднего значения потенциальной энергии взаимодействия молекул друг с другом, которое зависит от расстояниямежду молекулами и, как следствие, зависит от занимаемого газомобъема: U = U (T ,V ) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
