Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Можно показать, что свободная энергия всей этой совокупности еще не смешанных газов равна сумме свободных энергий составных частей: р=~~зй(,ро (5,29) где Ре — свободная энергия одного моля Ого газа. Действительно, внутренняя энергия и энтропия обладают свойством аддитивности, если можно пренебречь взаимодействием между телами; следовательно, если (те и Зе — внутренняя энергия и энтропия ! моля ~'-го газа, то для всей системы: и=~Мчи, н з=~й(Д. Поэтому свободная энергия всей системы равна: Р = и — Тз = ~ Ц(У, — Т ',Р,ИД = ~ Ц Щ вЂ” Т8,) = ~ й(,Ро где Р,=ие — Тзе Для 1 моля (-го газа по формуле (5,27') имеем: Р, = — йТ!п и.' + Т,(Т), где — — объем, приходящийся на ! моль.
У~ не Поэтому Р = — РТ;Р,И, !и — "" +,Р,ЦУТ). (5,30) и, В рассмотренной системе газы разделены друг от друга. Если привести их в контакт, удаляя перегородки между ними, то, как Э Д Терлюдинамичесние свойства смесей идеальных газов 149 известно из опыта, они будут самопроизвольно смешиваться, причем, так как температура и давление всех газов одинаковы, при смешении не произойдет изменения этих величин. Однако можно показать, что процесс смешения приведет к изменению свободной энергии за счет расширения каждого газа при образовании смеси, так как объем до смешивания был !тт, а в смеси он равен !т. Самопроизвольное смешение газов называется диффузией, и, как было отмечено ранее, этот процесс явлются необратимым.
Свободную энергию Р' смеси газов можно считать величиной аддитивной, так как энергией взаимодействия газов можно пренебречь и поэтому можно по аналогии с формулой (5,29) принять Р' = ~йГгР,'. Тогда для смеси газов свободная энергия выразится соотношением (5,30), в котором вместо объема )тт каждого газа следует принять объем всей смеси !т, т. е.
Р = ~чз~ УгР, = — КТ ~чг~ Фт 1п — + ~ч' РТсЦТ). (5,30') тес Изменение свободной энергии, полученное в результате смешения, равно разности энергий после смешения и до него: ЛР = Р' — Р = — ЙТ ~ч~ Ут!п — + РТ ~ч' Уг 1п — ' = !тт Л', агг = ВТ ~~~~ йГс1п — ' = — КТ ~ч' Уг1п —. (5,31) !т( Так как )т) !тт, то все величины в пРавой части этого выРажения являются положительными, откуда следует, что АР<0. Итак, при смешении газов свободная энергия системы убывает. Найдем теперь изменение энтропии при смешении газов. До смешения энтропия системы, состоящей из газов, разделенных перегородками, равна сумме энтропий, так как энтропия обладает свойством аддитивности. Поэтому, пользуясь известным выражением для энтропии 1 моля идеального газа, имеем для всей системы: ~й(3, 1пТ~~,, +,~й!г)п г+~й1,3о = Я~г„й1,!п — '+~,(Т), йтт где 1,(Т) — функция температуры вида Т, (Т) =!пТ ~чГ„йГ С„+ ~Ф,.3в.
БО Глава д. Гермодинамичеекие функции и некоторые их нрилоаеенин После смешения энтропия, очевидно, будет равна: 5 = Р, йт,1п ' + гг 1т) Ут так как каждый из газов будет занимать общий объем смеси )т. Это выражение показывает, что энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий отдельных газов, когда каждый из газов занимает при той же температуре объем смеси. В этом состоит так называемая теорема Гиббса. Изменение энтропии от смешения («энтропия смешения») равно: ЛВ =Ю' — 5 = Ю 4 У, 1п — ' — Х йГ 1и — "'1 = % Ут/ У = ЯХЖ.!п —.
т Так как во всяком случае )т) 'е'т, то, очсвндио, ЬЗ) О, (5,32) т. е. в результате смешения энтропия системы увеличивается. Причиной роста энтропии является расширение каждого газа, так как температура и давление не изменились. Возрастание энтропии системы, где происходит самопроизвольное смешение разных газов, т. е. диффузия, показывает, что этот процесс является необратимым, как видно из второго начала термодинамики. Диффузия протекает сама собой и самопроизвольное разделение газов невозможно, так как оно приводило бы к уменьшению энтропии системы.
Вместе с ростом энтропии при диффузии имеет место уменьшение свободной энергии. Так как мы имели в виду процесс при постоянной температуре, то убыль свободной энергии равна работе системы. Следовательно, для разделения смешавшихся газов надо затрачивать работу, которая компенсировала бы собой уменьшение свободной энергии, причем эта работа является минимальной, поскольку она как раз необходима для того, чтобы энтропия и свободная энергия остались неизменными.
Фактически при разделении газовых смесей приходится затрачивать гораздо ббльшую работу, вследствие многих сопутствующих процессов, осложняющих технику разделения. Следует отметить, что, хотя мы рассмотрели смешение газов разного рода, тем не менее в окончательные выражения для ЛГ и Л5 не входят величины, характеризующие собой природу (молекулярные свойства) газов.
Поэтому казалось бы, что при смешении совершенно одинаковых газов мы должны получить те же результаты в отношении изменения свободной энергии и энтропии. Однако такое заключение является неверным, потому что если смешиваются, например, два различных газа, то мы Э 5. Термодинамические свойства смесей идеальных газов 151 можем на опыте регистрировать взаимное смешение обеих порций газов, когда молекулы одного из них распределяются среди молекул другого; тогда согласно (5,3!) имеем: Но если первоначально две порции вполне одинаковых газов были разделены перегородкой при Т=сопз(, р=сопз(, то после удаления перегородки никакого видимого процесса мы наблюдать не сможем, так как молекулы были совершенно идентичными. Значит, можно принять, что как при наличии перегородки, так и без нее у нас был один и тот же объем газа )т = )те+ )ть а поэтому ЛР= — )«Т(!й, +Фа))п ' ' =О.
У, + Уе Тот же результат получим и для энтропии. Это значит, что при «самодиффузии» газа свободная энергия и энтропия остаются без изменения, как и следовало ожидать из-за отсутствия термодинамического процесса смешения. Этот вывод называется п а р а д о к с о м Г и б б с а. Здесь парадоксальным является то, что даже малейшее различие в свойствах газов угке дает конечные изменения ЛР и ЛЯ, тогда как казалось бы, что в пределе при бесконечно малых различиях свойств обе величины Лг" и ЛЯ должны стремиться к нулю.
Вопрос этот в настоящее время имеет вполне практическое значение, так как он касается разделения изотопов или выделения из химически однородного газа составляющих с молекуламп, обладающими тонкими различиями (например, радиоактивных в смеси с нерадиоактнвными с разными магнитными или оптическими свойствами). Полное разрешение парадокса Гиббса не может быть дано в термодинамике и относится к молекулярной статистике. Согласно квантовой теории материальных частиц непрерывного изменения атомов, молекул и атомных весов изотопов вообще быть не может, т.
е. нельзя переходить к пределу бесконечно малого различия свойств — эти различия всегда являются конечными. Следовательно, если состав смеси известен, т. е. заранее можно сказать, что смешиваются р а з н ы е газы, хотя и близкие по свойствам, и формулы (5,3!) и (5,32) надо применять, как для смеси разных газов. Планк в своей «Теории теплоты» пишет, что «химическое различие двух газов и вообще всяких двух вешеств не может быть представлено с помошью некоторой непрерывно изменяющейся величины; здесь можно говорить только о прерывных соотношениях или о равенстве или неравенстве, подобно тому как это делают при сравнении двух !52 Глава 5.
Термодинамические функции и некоторые ик ариложенил целых чисел». Отсюда видно, что теорема Гиббса неприменима в предельном случае идеального совпадения всех свойств смешивающихся газов. $6. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ЖИДКОСТИ Известно, что в тонком поверхностном слое жидкости действует так называемая сила поверхностного натяжения, которую принято рассматривать как силу, действующую на длине контура, ограничивающего поверхность жидкости. Отсюда вытекает определение поверхностного натяжения о как силы, отнесенной к единице длины контура. Это силовое определение свойств поверхностного слоя жидкости наглядно и потому почти неизбежно в элементарном курсе физики при первоначальном ознакомлении с молекулярными явлениями в жидких телах.
С ним связано представлсние об упругой поверхностной пленке, которую сравнивают с пленкой резины. Однако силовое представление все же во многих случаях является недостаточным при описании многочисленных и разнообразных поверхностных явлений. Более целесообразно рассмотреть э н е р г и ю п овер х н ост но го слоя и связать ее с работой. Это легко сделать, если учесть, что всякое выделение молекулы жидкости нз общего объема в область поверхностного слоя требует затраты работы, так как при этом приходится преодолевать силы молекулярного сцепления.
Следовательно, на увеличение поверхности жидкости необходимо совершать работу, которая переходит в запас энергии в поверхностном слое. Таким образом, молекулы поверхностного слоя обладают избыточной поверхностной энергией, которая может быть легко вычислена. Мы определим теперь поверхностное натяжение и как работу вгг, совершаемую при увеличении поверхности жидкости на единицу площади,при постоянной температуре, т.
е. в общем случае: дГРГ /' а= —, де где еГз — дифференциал площади. Так, например, если мыльная пленка натянута на проволочной рамке с передвижной перекладиной (рис. 31) и удерживается небольшим грузом в равновесии, то при очень медленном увеличении груза, обеспечивающем хороший тепло- обмен (Т=сопзГ), совершенная работа растяжения для обеих сторон пленки на пути ЛЬ равна: Рнс. 31. б б. Свободная энергия яоверкностного слоя жидкости Здесь 1 — сила, действующая на длине перекладины й Очевидно, ~= Ы. Поэтому са'тй' = агой. Но так как величина ссъй есть приращение площади Лз одной стороны пленки, то Лтст„= абаз.
В пределе при бесконечно малом растяжении имеем: с"р" т Следовательно, величина поверхностного натяжения о, определенная через работу, совпадает с той, которая была определена как сила на единицу длины. Это видно также из сравнения размерностей обеих величин. При медленном уменьшении груза пленка сокращается и работа совершается самой системой, так что поверхностное натяжение можно определить как работу, совершаемую силами сцепления при уменьшении поверхности на единицу площади. Так как мы условились считать положительной работу, совершаемую системой, то при сокращении поверхности, когда Ыз(0, мы должны положить т т — — — адз. Растяжение пленки приводит к увеличению запаса поверхностной энергии, тогда как при сокращении происходит ее уменьшение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
