Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 29
Текст из файла (страница 29)
е. б 3. Свободная энергия. Уравнение Гиббса †Гельмголь 141 (5,17) откуда т, е. мы получили требуемое выражение для скрытой теплоты расширения, не прибегая к искусственному циклу. Связь свободной и внутренней энергии позволяет установить ряд важных закономерностей, особенно в приложениях к физической химии. Выведенное ранее выражение Р = 0 — ТБ не позволяет судить об этой связи потому, что, кроме Р и (7, сюда входит еще энтропия 5, которая сама является функцией состояния, зависящей от Р.
Однако искомую связь между Р и (7 легко найти, если учесть, что из определения Р как функции )г и Т следует: 1дТ ) Подставляя это соотношение в предыдугцее, находим: Р=и+т( дР), (5, 18) Введение понятия свободной энергии облегчает многие вы- воды и решение задач термодинамики. В виде примера остано- вимся на выводе выражения для скрытой теплоты расширения, служащего исходным при получении уравнения Клапейрона— Клаузиуса (стр. 116). Ранее методом циклов мы нашли, что скрытая теплота расширения 1 при постоянной температуре вы- ражается соотношением: Эта формула легко выводится, если мы возьмем второе из , уравнений Максвелла (5,!7), т. е.
положим (У),=( —,"), Равенство этих частных производных следует из второй про- бЕ изводной свободной энергии. Так как с(о = —, то для Т= сопз1 Т это выражение можно подставить в уравнение (5,17) и тогда получим: !42 Глава Б. Термодинамические функции и некоторые ик нриложения ИЛИ и=к — т( — '" ~ . (5,19) Поэтому )р' = — ьи +т (5,20) Изменение внутренней энергии при постоянном объеме обусловливает собой поглощение или выделение тепла.
Если тепло выделяется за счет химической реакции, то принято его считать положительным, тогда как поглошенное тепло в химической реакции принимается отрицательным. Поэтому — йи,=0,. Окончательно уравнение Гиббса — Гельмгольца примет вид: у(т„= К+ т (5,21) Мы используем в дальнейшем это уравнение для решения некоторых задач. Формула (5,18) или (5,!9) носит название уравнения Гиббса — Гельмгольца и дает искомую связь г" и и, В приложениях это уравнение часто используется в несколько ином виде.
Сущевтвует множество разнообразных процессов, где совершается работа в отсутствие видимого увеличения объема н при постоянной температуре. Сюда относится большой класс явлений в растворах, а также работа в электрическом и магнитном поле, работа гальванического элемента, механические деформации и т. д. Для анализа этих процессов полезно пользоваться уравнением Гиббса — Гельмгольца. Рассмотрим переход системы от состояния ! к состоянию 2. Для них мы по уравнению (5,18) имеем; р,=и,+т(ф), р,= и,+т( д71.
Пусть переход произошел при постоянных объеме и температуре. Вычитая из первого равенства второе, имеем: — ле,, = — ьи — т Но убыль свободной энергии при постоянной температуре равна работе, т. е. 144 Г ли еп Ц Термодинамические функяии и некоторые их лрилокеении откуда 4(Р, = — (2,, Это равенство показывает, что в описываемом процессе работа, не связанная с изменением объема, равна убыли термодинамического потенциала, подобно тому как при Т=сопз( работа при постоянном объеме равна убыли свободной энергии. Таким образом, если изотермический процесс совершается при постоянном давлении, то положительная работа совершается за счет некоторого запаса энергии, называемого термодинамическим потенциалом. Отсюда видно, что эта функция имеет сходство со свободной энергией, представляя собой как бы часть потенциальной энергии системы.
Однако эту аналогию нельзя проводить далеко, так как термодинамический потенциал Гиббса непосредственно связан с энтальпией системы, Как было показано (стр, 39), эптальпия выражается общим соотношением н= и+ рр и является характеристической функцией при переменных р и Я.
В изобарических процессах изменение энтальпии равно полученной теплоте (стр. 39, гл. 2), так как бН =- би+ р йР, откуда в соответствии с уравнением первого начала следует, что ЬН = ЛЯ . Поэтому нередко энтальпию называют т е п л ас о д е р ж а- н нем, или тепловой функцией. При изобарическом про- цессе выделяющаяся теплота соответствует убыли энтальпии, и, наоборот, при передаче теплоты при постоянном давлении она идет на увеличение энтальпии. Связь функций 2 и Н легко найти из общих выражений: 2=и — тя+р)Г, Н =и+ рР. Отсюда следует, что Н=Л+ТБ. (5,22) Этот простой результат можно представить следующим образом. Мы видим, что энтальпия системы состоит из двух частей. Одна из ннх Я может быть превращена в работу в изотермическом процессе при постоянном давлении и потому Я правильно называть с в о б о д н о й э н т а л ь п и е й.
Другая часть энтальпнн, а именно ТБ, в работу в этих процессах превращена быть не может и является связанной, вполне аналогично тому, как б 4, Термодинамипесниа потенциал Гиббса и энталипин 145 связанной является часть внутренней энергии в изотермнческом процессе. Следовательно, и= г+ 6», где Стр=ТБ. Эта величина зависит от энтропии и температуры системы. Напомним, что работа за счет свободной энтальпии не связана с изменением объема.
Выведем уравнение Гиббса — Гельмгольца для изобарических процессов. Заменим в выражении для энтальпии (5,22) энтропию через частную производную термодинамического потенциала: н=г+тз=г т[ — "~), 1р иначе Н+~ ~'г) (5,23) Это уравнение связывает г с Н и вполне ана,логично уравнению для связи (т' и Р, поэтому оно называется тоже ур а аненен нем Г и б бе а — Г ел ьм гол ьца. В приложениях при описании процессов при постоянном давлении формулу (5,23) преобразуют, вводя работу %'ю При изотермическом изобарнческом переходе из состояния 1 в состояние 2 из формулы (5,23) следует: г,=н,+ТЯ, г,= и,+ т~ ~г,'1 /р откуда г,— г,=(н,— и,)+т (г, г,),.
д дТ Но так как г,— г,= — лг=Ф', то 1' ( 1 2) + дт Р Далее мы знаем, что убыль энтальпии равна количеству выделяютцейся теплоты при р=сопзй В химических процессах эту Г4Б Глава 5. Термодинамические функции и некоторые ик лрилоясения теплоту мы считаем положительной. Поэтому так как — тхН =Яр, то (5,24) ур =О+т $ Й ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. ПАРАДОКС ГИББСА Рассмотрим смесь из нескольких идеальных газов, не реагирующих химически друг с другом.
Примером подобной смеси является атмосферный воздух, в котором составные части в обычных условиях ведут себя практически как идеальные газы. Состав смеси характеризуется числом молей различных газов; пусть смесь состоит из Н, молей одного газа, Ня молей второго и т. д. Вообще определенное количество смеси выражается суммарным числом молей: Н=~Н,.
При равновесии смеси температура и давление ее постоянны и она занимает определенный объем )т. Для каждой составной Мы получили уравнение Гиббса — Гельмгольца в новой форме. В применении к расчетам теплоты химических реакций уравнение (5,22) можно представить в виде Я = Я7 — Т.Д5, (5,25) когда химическая реакция протекает при постоянном давлении и если учесть, что Иг𠆆. Ранее мы видели (гл. 2, стр.
59), что тепловой эффект К реакции при постоянном объеме равен убыли внутренней энергии системы. Тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен убыли энтальпии Я = — ЛН. Так как Н= У+р)т, то, очевидно, 4„= ~7, — рб)'. (5,26) Отсюда следует, что если прн реакции происходит расширение, т. е. 5$')О, то Яр меньше, чем Яю Напротив, при сжатии, когда Л)т(0, то (7„)Я~Р. Формулы (5,25) и (5,26) используются в термохимии для расчета теплоты образования химического соединения, поскольку фр не зависит от формы пути.
Важная роль термодннамического потенциала Гиббса для описания равновесия сложных термодинамнческих систем будет выяснена в главе 6. 4 5. Термодинамические свойства смесей идеальных газов 147 части, взятой в отдельности, выполняется уравнение состояния Клапейрона: р,)т = ЦКТ. Давление смеси газов по закону Дальтона равно сумме парци- альных давлений составляющих газов, т. е.
Р= Хро (5,27') Найдем изменение свободной энергии в изотермическом процессе. Пусть объем газа меняется от )те до )тз при условии Т=сопз1. Тогда Р, = — гс Т 1п )т, + 7 (Т), Рь = — лч Т 1П )тз + 7 (Т). Отсюда ЬР Рь — Рь = ЙТ1п — ~. 'т'ь (5,28) Каждый газ в смеси ведет себя так, как если бы он присутствовал бы один, занимая весь объем смеси. Обратим внимание на процесс образования смеси газов и посмотрим, как изменяются свободная энергия и энтропия в результате смешения. Сначала найдем свободную энергию одного рода газа, считая, что газ находится в равновесии.
Свободная энергия одного моля идеального газа может быть вычислена, если известно выражение для энтропии. Ранее (стр. 83) было найдено, что энтропия 1 моля идеального газа выражается формулой: 5 = С„!пТ+ 14 1п)т+5ел где 5в — константа, зависящая от природы газа; значение этой константы мы рассматривать не будем. Подставим выражение для 5 в общую формулу для свободной энергии, относя гг к одному молю: й'= и — Т5=и — Т(С,)пт+Р,им+5,) = — КТО+7(Т), где 1(Т) — функция только температуры, так как известно (гл.
2), что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, т. е. 1 (Т) = (7 — ТС )п Т вЂ” Т5 . (5,27) Итак, свободная энергия 1 моля газа как функция объема и температуры равна: Г = — КТ ЬЛ + 1(Т). !48 Глана д. Термодинамические функции и некоторые их арияожения В общем случае было показано, что убыль свободной энергии при постоянной температуре равна совершенной работе. Поэтому из (5,28) находим: — йР=РТ!и — '= УГТ. 1 Мы получили известную формулу работы газа в изотермическом процессе. Если Уе) Уь т. е. происходит сжатие, то из формулы (5,28) видим, что ЛР)0; следовательно, при сжатии газа свободная энергия его возрастает. Когда Ут< Уь то из (5,28) видно, что ЛР<0 и, значит, при расширении газа его свободная энергия уменьшается.
Пусть теперь имеется система, в которой порознь находятся порции нескольких газов, например в цилиндре, разделенном герметическими перегородками на части, причем температура и давления газов одни и те же: Т=сопз! и р=сопз!. Количество молей газов йГ» )Уь ..., тчс н объемы У» Уь ..., Уе различны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
