Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Исторически сложилось два таких пути: метод циклов и метод характеристических (термодинамических) функций. Первый основан на введении искусственных обратимых циклов при анализе какого-либо вопроса. Типичным примером является построение абсолютной шкалы температур, где, как мы видели (гл.
4), искусственно вводится ряд последовательно связанных циклов Карно. Таким же методом было выведено уравнение Клапейрона — Клаузиуса и можно было бы привести много других примеров применения этого метода. Хотя он во всех случаях приводит к правильному решению задачи, его нельзя считать совершенным. Метод циклов требует чисто искусственных построений и обходных путей при решении конкретных задач. Естественно, что с развитием термодинамики он уступил место второму методу, основанному на применении термодинамических функций, дающему гораздо больше возможностей и широко распространенному в настоящее время.
Необходимость введения термодинамнческих функций вытекает из простейших соображений, высказанных Гиббсом. Объединенное выражение первого и второго начал имеет вид для обратимых изменений: тж = (и+ ()Р. Для простейших систем, когда работа есть с((р=рдг", имеем: тджх= (и+рл. (5,1) Это уравнение содержит пять величин, имеющих значение для решения какой-либо задачи: Т, 5, (l, р, 'г'. Все они могут !30 Глава б. Термодинамические функции и некоторые их приложения быть параметрами состояния или могут рассматриваться как функции состояния. Для определения состояния простейшей системы достаточно двух независимых параметров. Остается, таким образом, 3 параметра, входящих в уравнение (5,1), которых мы не знаем.
Следовательно, для решения определенной задачи мы должны иметь всего 3 уравнения вместе с уравнением (5,1). Тогда в трех уравнениях будет содержаться 5 переменных величин, и так как 2 величины могут быть выбраны произвольно, то получим 3 уравнения с тремя неизвестными, т. е. задача разрешима. Откуда взять два недостающих уравнения? Одним из них в принципе может служить уравнение состояния, связывающее между собой параметры состояния. Вторым уравнением является соотношение между параметрами или функциями состояния, вытекающее из свойств рассматриваемой системы или задачи.
Это второе уравнение, приводящее к полному разрешению данной частной проблемы, содержит новую функцию, которая и получила название термодинамической функци и. Впрочем, необходимо заметить, что выражение зависимости этих функций от параметров состояния в явном виде с помощью одних термодинамических построений не может быть найдено; для этого необходимо привлечение молекулярных представлений, т. е.
применение статистики. В термодинамике главную роль играют производные термодинамических функций, дающие связь между этими функциями и известными параметрами состояния. Ясно, что к термодинамическим функциям вообще может относиться любая функция состояния, например внутренняя энергия или энтропия, если мы можем их определить как независимые функции параметров состояния. Среди термодинамических функций, число которых вообще неограниченно велико, выделяют так называемые х а р а к т е р ис т и ч е с к и е ф у н к ц и и, которые обладают тем свойством, что при надлежаще выбранных параметрах состояния, например х, у, частные производные характеристической функции ф(х,у) по параметрам равны тому или иному параметру состояния; благодаря этому эти производные получают наиболее простое выражение и ясный физический смысл. Очевидно поэтому, что число таких характеристических функций, выбранных независимым способом, сравнительно невелико.
Применение этих характеристических функций и составляет существо второго метода термодинамики. Необходимость введения характеристических функций в термодинамику была впервые осознана еще Массье в !869 г. в работе «О характеристических функциях жидкостей» Гиббс отмечает, что Массье показал, как все термодинамические свойства простейшей системы могут быть выведены из одной-единственной функции, названной характеристической функцией атой системы.
Максвелл в !87! г. в своей «Теории тепла» отметил, что многие выводы термодинамики упрощаются, если рассматривать внутреннюю энергию б !. Замечания о двух методах, применяемых в термодинамике 131 Е 1. ОБЩАЯ СИСТЕМАТИКА ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ, СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ЧАСТНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ (УРАВНЕНИЯ МАКСВЕЛЛА) Систематика Гиббса непосредственно следует из обобщенного уравнения термодинамики (гл. 3): с(с) = Т г(5 — ~чР„А ах(ая, (5, 1') которое в частном случае одного внешнего параметра а, имеет вид с((/ = Т с(5 — Аяс(а .
(5,2) Это соотношение является исходным для вывода всех характеристических функций. Прежде всего из него следует, что наиболее целесообразно внутреннюю энергию (7 рассматривать как функцию параметров 5 и ам так как в этом случае выражение (5,2), представляющее собой полный дифференциал функции состояния (7, приводит к простым значениям частных производных. В самом деле, полный дифференциал функции с)(ад, 5) есть Сравнивая это соотношение с равенством (5,2), находим: ( — ) =Ти( — ) = — Аа. (5,3) В частности, если работа Аьс(аа совершается по преодолению внешнего давления, то Аа=р и па=)т и с(((р=рд(7. (7 как функцию объема и энтропии, т. е. принять (7=((У, 3) и считать 0 характеристической функцией, Кроме того, он же ввел другую функцию Р=(7 — ТЗ, которая также весьма упрощает выводы.
Гельмгольц в 1882 г. впервые обратил внимание на то, что функция Р имеет простой физический смысл, назвал ее свободной энергией и применял ее к решению многих вопросов термодинамики. Наиболее полное и последовательное приложение характеристических функций содержится в знаменитых «Термодннамнческих работах» Дж. Гиббса (!873 †!878), где учение об этих функциях принимает стройное и законченное выражение. Развитию этого метода способствовали также труды П.
Дюгема (188б — 1894) . Взамен многих функций, вводимых другими исследователями, Гиббс вводит 4 функции, которые и называет собственно характеристическими функциями; они исчерпывающе полно решают задачу, если были выбраны вполне определенные независимые параметры.
Ниже будет подробно рассмотрена систематика построения этих функций. 132 Глава 5. Термооинаминеские функции и некоторые ик нрилоисенин Тогда уравнения (5,3) приобретают особенно простой смысл: ау) Т ~ ди) (5,4) Следовательно, (/ является характеристической функцией, если ее рассматривать как функцию параметров У и Б. Вывод остальных характеристических функций основан на специальном преобразовании равенства (5,2).
Последнее представляет собой выражение полного дифференциала, в котором роль независимых переменных играют Б и ад, тогда как две остальные величины Т и Ад являются зависимыми. Очевидно, (5,2) можно свести к общей форме: ((/,=Х (х+) (у, (5,5) где Х = 1д(х, у) и ) =/д(х, у). ~ — )= — Б;( — )= — А,. (5,8) Поставим себе задачу произвести такую замену переменных в равенстве (5,5), чтобы в одном из слагаемых или в обоих пере- менные поменялись местами (преобразование Лежандра). Тогда получится три полных дифференциала новых функций: 1(/, = х (Х+ )' (у, Ж/е = Х дх+ ус()', с((/д = хе(Х+ Ус()т.
Можно показать, что это преобразование выполняется путем вычитания из Н/~ дифференциалов произведения соответствую- щих сопряженных переменных: с((Х.х), д(У у) и Н(Хх+уу). Применим преобразование Лежандра к равенству (5,2). 1. Вычтем из (5,2) дифференциал с/(ТБ): Н/ — с/ (ТБ) = с( ((/ — ТБ) = Т с(Б — Аде(ад — Т с(Б — Б с/Т = = — Б с(Т вЂ” Аде(ад. (5,6) Мы получим полный дифференциал функции Е'=(/ — ТБ, (5,7) которая называется свободной эн ер гней и является в данном случае функцией Т и ад.
с(г" =( ) ЙТ+( — ) с(ад. ад Сравним это выражение с (5,6) и получим: 1зз б 2. Общая систематика характеристических функяиа Если в частном случае заменить ах= )т и Ак=р, то производные в (5,8) получают простой смысл: (5,9) ~Ш+ й(Ахая) = й(У+ Аяа„) = Т йБ — Аяйа„+ Аяйа„+ аяйАя = Т йБ + аяйА». Новое выражение есть полный дифференциал функции Н = У + Аяаеи (5,19) называемой э н т а л ь и и е й, т.
е. йН = ТйБ+ аяйАя. (5,11) Следовательно, Н является функцией Б и Ая. йН = ( — ) йБ + ( — ) йА„. Сравнивая это выражение с (5,11), имеем: ( — ) =Ти( — ) =а,. В частном случае, как раньше: ( — ) =Ти( — )=)т. (5,12) (5,13) Отсюда следует, что энтальпия является характеристической функцией. 3. Вычтем из обеих частей уравнения (5,2) дифференциал й (ТБ — Ауая).
Тогда в левой части уравнения получим: йl — й (ТБ — А ая) = й(У вЂ” ТБ+ А ая), а в правой соответственно будем иметь: Т йБ — Арйая — ТйБ — Б йТ + Аяйая+ а,йА, = — БйТ + а,йАя, Следовательно, Р='с) — ТБ является характеристической функцией. 2. Учитывая знак минус во втором слагаемом в (5,2), вычитаем из йУ дифференциал — й(Акая). Тогда: 434 Гл о в о 5. Тержодинанинеские функции и некоеорые ик приложения т. е. с((У вЂ” Т5+ А,а,) = — Бе(Т+ а„г(А». Сюда входит полный дифференциал функции Я = У вЂ” Т5 + Алая, (5,14) называемой термодинамическим потенциалом Г и б б с а, причем Е является функцией Т и Ая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
