Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Обычно ббльшая часть тепла при парообразовании затрачивается на преодоление внутренних сил сцепления и только относительно меньшая часть идет на работу расширения. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса было выведено для самого общего случая, и потому его можно применять и к другим процессам перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое (к так называемым фазовым переходам). По аналогии с процессом парообразования в общем виде это уравнение можно написать как Т. = Т (ое — оз) ар ат 4 7.
Вывод эавиеимоети и от У иэ общего уравнении и начала 119 Мы знаем, что гав — приращение энтропии есть полный диффе- ренциал. Применяя независимые переменные У и т, находим: Ю (дВ) (т+(дВ) (у (4,14) Сравнивая (4,13) н (4,14), получаем: ( — ) = — ( — ) и( — ) = — [( — ) +р~ . (4,15) дифференцируя первое равенство по у, а второе по т, имеем: дВ ! ди дб 1 ((ди! дТдЧ Т дТдЧ дУдТ Т' ( (, дУ 1г 1 Приравнивая правые части этих уравнений, находим после со- кращений: (ди), (др ) (4,!6) (4,1?) Поэтому (эр) а Формула (4,!6) может быть выведена и более простым путем, если в общее выражение скрытой теплоты расширения (2,9') подставить ее значение (4,7), найденное в предыдущем параграфе. Соотношение (4,16) имеет общее значение. В частном случае для идеальных газов, для котоипых внутренняя энергия не зависит от объема, производная( — ) в (4,16) должна обраГд (,дЧ г щаться в нуль.
В этом легко убедиться, применяя уравнение состояния идеального газа. Тогда Подставляя в (4,16), находим: (ди) т и р 0 Легко видеть, что для реальных. газов, подчиняющихся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, внутренняя энергия зависит от объема. В самом деле, из уравнения состояния (1,3') находим: ЙТ а Р= У вЂ” Ь Чг 120 Г л и в а 4. Различные общие формулировки Н начала и его нрилоееения Подставляя это выражение в формулу (4,16) и учитывая (4,17), находим: ( — ) =-:— аи~ вт — — — Р= (4,18) дК~т Р— Ь /дУ ~ В формуле (4,18) производная ~ — ) > О,так как правая часть ~ дУ ~)т равенства всегда положительна; отсюда следует, что при расширении реального газа при постоянной температуре внутренняя энергия возрастает и это связано с действием сил сцепления между молекулами, что учитывается так называемой аттракционной константой а уравнения Ван-дер-Ваальса.
Общее выражение для второго начала позволяет также найти зависимость энтальпии от давления, что является важным для оценки эффекта Джоуля — Томсона. Энтальпия как функция состояния была введена ранее (гл. 2) и было показано, что она может быть выражена в виде и=и+ рр. Проведем расчеты, аналогичные тем, которые были сделаны для вывода зависимости внутренней энергии от объема, и най! днз дем выражение для частной производной (,др )т Из объединенного уравнения обоих начал термодинамики т (5= (и+рт исключим Н/ при помощи дифференциала е!Н: (и= (и — ((рР) =дн — р Р— Р (р. Тогда т (5= (Н вЂ” Р (р, откуда г(5 = — г(н — — )т е(р.
(4,19) Т Т С другой стороны, рассматривая Н как функцию р и Т, находим: (и = ~ — '" ) (т+ ~ — '" ) б~ Вставляя это выражение в формулу (4,19), получаем; 1 ~дич „! ~(аН) Введем 5 тоже как функцию переменных р и Т и тогда: (5 = ( '~ ) дт+ ~ '~ ) др. Э 7. Вывод зависимости 1/ от т' ив оди1его уравнения 11 на«ааа 121 Сравнивая это выражение с предыдущим, получаем Дифференцируем первое равенство по р, а второе по Т, находим: й( — ':)Л. =-( — ', à — '%Л). %%).Х =( — '. — '~~ — ',").-'И, Левые части этих выражений должны быть одинаковыми, как вторые смешанные производные по Т и р, следовательно, равны и правые части. Однако правая часть первого уравнения равна нулю, так как она представляет собой производные от постоянных р и Т по нижним индексам.
Поэтому ( — ' — ' ~( — '" ) — ) ~) = о. Выполним дифференцирование по Т выражения в больших скобках; находим: ~(~ж ) Р~ ~ ) О Окончательно получаем: ~ до) $/ Т( д1т ) (4,20) Это выражение аналогично формуле (4,16) для производной внутренней энергии по объему. Ранее было указано, что опыт Джоуля с быстрым расширением газа был видоизменен Томсоном, пропускавшим сжатый газ через плотную пробку в цилиндре (см. рис. 6). При проталкивании газа с большим давлением рг и с температурой Т, позади пробки создавалось пониженное давление ря и температура изменялась до Тя (обычно понижалась).
Этот эффект аналогичен расширению газа в пустоту, так как газ от объема )тл расширялся до объема )тя. В приборе Томсона с каждой стороны находятся поршни (рис. 6). Слева над сжатым газом при постоянном давлении р~ совершается работа проталкивания его через пробку с площадью з.
Эта работа Л)й'л может быть представлена как произведение силы, действующей на весь поршень Р,=р,з на путь прохода через пробку, равный (гл= —, т. е. Л)(7л=ЕА=рл)ль Ул Справа газ, расширяясь и толкая правый поршень, сам совершает работу ЬКг, которая может быть вычислена таким >ке образом, т. е. бй7я=ряУя. 122 Гл а в а 4. Различные общие формулировки и начала и его арилозеенин Согласно общему выражению первого начала имеем: ьа = Аи+ л(р.
Процесс расширения газа в опыте проводится адиабатически, т. е. без обмена теплом со средой, следовательно, ЛЯ=О, и тогда Ли+ Л'ар = О, ли = — АВ'. или Очевидно, что изменение внутренней энергии газа при переходе его слева направо равно разности внутренней энергии конечного и начального состояний, т.
е. Аи= и,— и,. Работа Л((Р равна алгебраической сумме работ Ь%'г и Л)(уз с учетом знака илн лйр = — р,р,+ р,р,. Тогда и,— и,= рр,— р,р„ откуда и,+рр,=и,+р,р,. (4,21) Помня общее выражение для энтальпии Н, мы на основании (4,21) приходим к выводу, что в приборе Томсона энтальпия постоянна, т. е. Н = сопз1, или г(Н = О.
Рассматривая Н как функцию р и Т, можно, следовательно, написать: ,(Н =( дн) (Т+( дн) (р=О. (4,22) ! дН~ Частная производная ~ — ) имеет простой смысл. В самом ~ дт)р деле, из определения Н=и+рУ находим приближенно: ( — ) =( — ) +р( — ) =11т~ — ) =С по уравнению первого начала при делении на ЬТ для р=сопз1 и при переходе к пределу. Следовательно, частная производная энтальпии по температуре при постоянном давлении равна теплоемкости С . Аналогично частная производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме есть теплоемкость Ст (стр. 42). д 7. Вывод зависимости сг от У из общего уравнения 11 начало 1рэ Из равенства (4,22) получаем приближенно (для конечных АТ и Ьр): Величина ~ называется коэффициентом Джоуля— Т о м с о н а, и она характеризует собой изменение температуры расширяющегося газа с изменением давления. Вводя сюда производную из равенства (4,20), находим: / ду 1 Вспомним (стр.
18), что производная (, дТ /р где а — коэффициент объемного расширения. Тогда ч = — (1 — аТ). с Обычно аТ<1, т. е..коэффициент ~)0. Это значит, что при понижении давления, когда Ьр<0, температура газа понижается (ЬТ =О). Однако возможны случаи обратного эффекта, когда ь<0, и тогда при понижении давления температура газа растет (ОТ)0). Точке поворота или температуре инверс и и То отвечает условие ь= О, когда 1 Т, см —. а Найдено, что для воздуха температура инверсии сравнительно высока и составляет около 600'К и потому возможны на практике оба случая эффекта Джоуля — Томсона. Для водорода точка инверсии примерно равна 200' К, т. е.
величина аТ меньше единицы (а=0,002 †,003) только при очень низких температурах. При обычных условиях для водорода наблюдается лишь нагревание при расширении, т. е. коэффициент Ь отрицателен. Знание температуры инверсии дает возможность выяснить условия, когда возможно сжижение газов за счет использования эффекта Джоуля — Томсона. $3.
ПРИМЕНЕНИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА В ТЕОРИИ ТЕПЛОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ. ЗАКОНЫ КИРХГОФА И СТЕФАНА — БОЛЬЦМАНА Известно, что все виды испускания света можно разделить на два типа: люминесцентное лучеиспускание и температурное (нли тепловое) лученспускание. Из них первое непосредственно не связано с температурой источника света, тогда как второй вид излучения зависит от температуры.
Состав или спектр !24 Глава 4, Раэличные общие формулировки П начала и его ярилоагения излучения при температурном лучеиспускании является сложным, т. е. энергия сложным образом распределена по длинам волн. Лучеиспускательиой способностью Е светящегося тела называется величина, характеризующая собой распределение энергии по длинам волн и позволяющая определить мощность лучистого потока для данной компгзненты излучения. Лучеиспускательная способность является функцией длины волны и температуры, т. е. Е=Е (Л, Т). Мощность лучистого потока АР (Л, Т) представляет собой часть потока лучистой энергии с 1 м' поверхности тела в ! сек, приходящаяся на длины волн в интервале от Л до Х+е(Л при температуре Т, и она равна: е(Р (Л, Т) = Е (Л, Т) НЛ.
Таким образом, величина Е(Л, Т) имеет смысл удельной мощи о ст и л уч и стого п о тока. Интегральный поток, т. е. полное количество энергии на ! мя поверхности излучающего тела в 1 сея для всевозможных длин волн в спектре излучения, равен: а Очевидно, размерности введенных выше величин таковы." (Р) = от!мв и [Е) = вт(мв. Известно, что световая энергия, падающая на поверхность тела, может частью отражаться, а частью поглощаться этим телом. Лучепоглощающей способностью А (Л, Т) тела называется отношение количества поглощенной энергии к падающей на поверхность тела за одно и то же время. Опыт показывает, что А является функцией длины волны и температуры.
Для температурного лучеиспускания выполняется закон Кирхгофа (1859 г.), состоящий в том, что при условии равновесия отношение лучеиспускательной способности к лучепоглощательной для данной длины волны есть величина постоянная, независящая от природы тела и зависящая только от температуры. Таким образом, закон Кирхгофа можно математически представить в общей форме соотношением: А'(Х, Т) А" (Х, Т) — — сопз1 = 4'(Л, Т), (4,23) где разные индексы вверху относятся к разным телам и 4' (Л, Т) — универсальная функция длины волны и температуры. Закон Кнрхгофа можно вывести из простейших термодинамических соображений, являющихся следствием второго начала. Представим себе два тела из различных материалов и в каждом из них небольшую полость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
