Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Очевидно, теперь Ы = — Я г!Т + аяс(Ая. Имеем также и поэтому ( — ) = — Яи( — ) 4 ае. В частности, при Ад=р и ан=)т, получим: ( аг ~ „ ( дх ~ (5,15) (5,16) Отсюда следует, что термодинамический потенциал Гиббса также является характеристической функцией. Больше аналогичных преобразований исходного равенства (5,2), представляющего собой общее выражение обоих начал термодинамики, мы сделать не можем. Таким образом, всего получаются 4 характеристические функции, дающие наиболее простое выражение обеих частных производных. Мы получили 4 пары соотношений: (5,4), (5,9), (5,!3) и (5,!6) или более общих выражений (5,3), (5,8), (5,12) и (5,15); они находят себе многочисленные приложения в разных вопросах. Результаты общего анализа сведены для удобства в таблицу, где принято Ан=р и ан=)т. Данные этой таблицы можно для удобства запоминания представить в форме так называемого мнемонического квадрата (рис.
30), смысл которого прост и очевиден. На нем четыре функции условно показаны по сторонам квад- У рата, в вершинах которого даны соответствующие для каждой функции параметры состояния, в чем легко убедиться прн сравнении с таблицей. Свойства частных производных находятся при помощи стрелок, расположенных по диагорнс. ЗО. налн, причем движение вдоль по стрелке б 2.
Общая систематика характеристических функций Таблица дает положительное значение найденного параметра, а против стрелки — отрицательное. Частная производная характеристической функции О, взятая по параметру 3 при постоянном значении параметра р, находится как параметр Т, лежащий на диагонали, проведенной из угла 8, причем Т положительно, так как движение в направ- ( дН~ ленни от 5 к Т идет вдоль по стрелке, т.
е. ~ †) = Т. Точно ~, д5)р / др ц так же получим ~ — ) = — р и т. д. ~ду)т Полученные выше выражения частных производных в виде восьми уравнений легко свести к 4 формулам. Для этого доста- !зт Э 2. Общая систематика карактеристияески» функций энтропия 5; можно получить разными способами множество других термодинамических функций. Но параметры состояния, взятые в виде таких произвольных функций, содержат сложные соотношения между частными производными и только собственно характеристические функции устанавливают простое соотношение между частной производной и соответствующим параметром, выраженное в таблице !.
Убедимся в сказанном на примере энтропии. Из общего уравнения (5,!) для простейших систем находим: б5 = — 'би+ — ' (У, Т Т б5=( — "') би+( — "') ЛУ. Тогда — = ( — ); — = ( — ~ . Первое из этих равенств т ( дО) ' т (,д!т,)и. !ай~ может быть написано как Т= !1 — 1!, т. е. не дает ничего но- 1 даст вого, так как уже имеется в таблице. Второе можно представить как Отсюда видно, что один параметр р связан с произведением двух частных производных или параметр р связан со вторым параметром Т. Следовательно, о не является характеристической функцией. Можно показать, что введение объема У как термодинамической функции также приводит к произведению двух частных производных, т.
е. тт не является характеристической функцией. Вообще, можно ввести и другие термодинамические функции на основе уравнения (5,1), но они приводят к громоздким выражениям и не отвечают требованиям к характеристическим функциям. Наконец, для сложных систем, для которых необходимо применять общее выражение (5,!'), появляется ряд новых характеристических функций. й з. своводная энв гия. уравнения гиввса — гвльмгольца Физический смысл понятия свободной энергии легко выясняется путем вычисления работы в изотермическом процессе.
Пусть система находится в термостате при Т=сопз1, и рассмотрим обратимый процесс перехода ее из состояния ! в состояние 2. Работа в этом случае является максимальной (3,24), и потому в дифференциальной форме Лт'„= Т с(5 — Жl. 138 Г л а в а 5. Термодинамические функции и некоторые их приложения Отсюда интегрированием при т=сопзг находим: в',=тр, ц — ти,— и1, так как 5 и и — функции состояния и их изменение зави- сит только от начального и конечного состояний. Полученное равенство можно представить иначе, группируя величины с оди- наковыми индексами, тогда ю, = ти, — ть,~ — ти, ть,~.
Так как согласно определению свободная энергия есть р = и — тз, то, очевидно, Т ! 2 Это выражение показывает, что в изотермическом обратимом процессе работа равна убыли свободной энергии, Можно, следовательно, представить себе свободную энергию как некоторый запас энергии, составляющий, очевидно, часть внутренней энергии системы, и тогда работа в обратимом изотермическом процессе получается за счет этого запаса свободной энергии.
Если нзотермический процесс является необратимым, то 'у'т ~ т, е. мы получаем работы меньше, чем возможно, так как часть ее не используется за счет потерь при необратимом процессе. Из этих соображений следует обоснованность самого термина свободной энергии. Так как из определения ее видно, что и= р+тз, то это дает повод считать, что внутренняя энергия системы может быть разделена на две части: одна часть ее — свободная энергия Р может быть превращена в работу при обратимом изотермическом процессе и в этом смысле является как бы «свободной», тогда как другая, равная тл = ТБ, не может быть превращена в работу в том же процессе и ее мы называем по Гельмгольцу «связанной энергией», т.
е. ~свободная ! ~ свяванная1 Ф Г энергия Э Ь энергия Э' или и= р+а. Определение свободной энергии как той энергии, которая может быть использована для работы и находится как бы в нашем распоряжении, наводит на мысль об аналогии с потенци- б 3. Свободная энергия. Уравнение Гиббса †Гельмголв 139 альной энергией в механике. В самом деле, механика изучает только обратимые процессы, причем изменение температуры там не учитывается, т. е. всегда молчаливо предполагается, что Т=О.
Если не рассматривать видимых движений с большими скоростями и ограничиваться равновесными, т. е. весьма медленными процессами, то в такой механической системе скорость о=О и кинетическая энергия равна нулю. Так как обычно в механике энергия системы разделяется на кинетическую и потенциальную энергию, то при К=О мы имеем делоспотенциальной энергией П. Применим к механической системе наше более общее выражение сэ' = г" + ТБ.
Потенциальная энергия представляет собой в механике ту часть энергии, за счет которой совершается работа. Так как в механических процессах Т=О и они вполне обратимы, то отсюда следует, что т. е. свободная энергия является потенциальной энергией системы. Таким образом, в изотермических процессах свободная энергия Р играет ту же роль, что и потенциальная энергия в механике.
Связанная энергия в механике не рассматривается, так как она остается неизменной и при Т=О она условно равна нулю. Происхождение связанной энергии легко выясняется, если мы обратим внимание на то, что эта часть энергии обусловлена конечной величиной энтропии системы в данном состоянии. Связанная энергия с молекулярной точки зрения зависит от неупорядоченных тепловых движений частиц (молекул) системы. Согласно второму началу энергия этих движений не может быть превращена. в работу при изотермическом обратимом процессе, так как это соответствовало бы уменьшению энтропии.
Поэтому эта часть энергии оказывается связанной. Энергия тела, лежашего на столе, состоит из потенциальной энергии, обусловленной внешней силой притяжения к земле; эта энергия является свободной. Но оно, как всякое реальное тело, состоит из молекул и потому обладает еще энергией, зависящей от движения молекул, от их взаимного положения, а также от энергии внутри самих молекул. Вся эта энергия является связанной и при падении тела на землю никак не проявляется.
В изогнутой стальной пластине, в сжатой пружине свободная энергия зависит от деформации и может быть использована, тогда как опять-таки энергия молекулярного движения и часть энергии взаимодействия соседних молекул тела является связанной. Из этих простейших примеров видно, что в обратимых изотермических процессах в термодпнамических системах свободная энергия со- 140 Глава б. Термодинамические функции и некоторые их приложения ответствует потенциальной энергии механики, только в термодинамике учитывается еще роль связанной энергии.
Если система находится в изолирующей оболочке, то согласно первому началу У=сопзй Тогда росту энтропии системы отвечает по уравнению Б=Р+ТЗ увеличение связанной энергии и уменьшение свободной энергии. Когда энтропия достигает максимума, то свободная энергия минимальна. Практически в этих условиях вся энергия оказывается связанной. Напротив, при температуре абсолютного нуля связанная энергия обращалась бы в нуль и вся внутренняя энергия системы являлась бы свободной: ('т=о Рт-о' Это вполне понятно, так как при абсолютном нуле прекращаются всевозможные неупорядоченные тепловые движения и вся внутренняя энергия могла бы быть использована.
К этому вопросу мы еще вернемся в главе 8. Наконец, следует отметить, что свободная энергия, как и следовало ожидать, является потенциалом внешних сил, приложенных к системе. Из курса механики известно, что отрицательные частные производные потенциала по координатам (параметрам состояния) дают компоненты сил. При Т=сопз1 второе уравнение (5,8) дает нам — ( — ) =А, т. е., действительно, й-я компонента внешних сил Ан выражается через частную производную свободной энергии по параметру ан. Отсюда, как и следовало ожидать, е1РТ = — А е(а„ т. е. опять работа равна убыли свободной энергии. В частности, если он= )т и Ан=р, то из (59) ясно, что г(РТ = Рг1К следовательно, работа при расширении в изотермическом про- цессе при действии внешнего давления идет за счет убыли сво- бодной энергии системы.
Заметим еще, что свободная энергия имеет простой смысч лишь в изотермическом процессе, тогда как в общем случае это есть некоторая функция состояния, т. е. она зависит от парамет- ров )т и Т. С повышением температуры при постоянном объеме Р уменьшается и мерой убыли свободной энергии на один градус является энтропия. как это следует из уравнения (5,9), т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
