Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В элементе протекает обменная ионная реакция: Хп + СцЯОе — Си + Хна„ которая течет в обратном направлении при пропускании тока в элемент от постороннего источника. Отсюда следует, что элемент Даниэля является обратимым. Рнс. ЗЗ. 4 8. Термодинамика гальванического элемента где п — валентность химического элемента, участвующего в ре- акции. Следовательно, )Р' = Ю пР. Эта работа не связана, конечно, с изменением объема системы, а затрачивается на перенос заряда в электрическом поле. Поэтому ее можно ввести в уравнение Гиббса — Гельмгольца (стр.
142): )Р а +Та" где Яи — тепловой эффект химической реакции. Так как яТ от й здесь не зависит, то частная производная заменена обычной производной. Подставляя сюда выражение для работы тока, имеем: 4 пР=Я„+Т пР—. 4= — + Т вЂ”, (~~ дб' ир гт (5,45) Отсюда Известные элементы Вестона, Лекланше и ряд других также обратимы.
Причиной возникновения электрического тока в элементах является химическая реакция, тем не менее было бы неправильным на основании этого считать, что энергия электрического тока равна теплоте химической реакции, т. е. что в гальванических элементах электрическая энергия как раз равна тепловому эффекту реакции. Можно показать, что этот случай является исключительным.
Наблюдая работу гальванического элемента, можно заметить, что температура его меняется, причем элементы одних типов нагреваются, а другие — охлаждаются, т. е. при действии элемента происходит выделение или поглощение тепла. Известно, кроме того, что э. д. с. многих элементов зависит от температуры. Эту зависимость можно характеризовать температурным коэффициентом, равным изменению э.
д. с. при изменении температуры на один градус. Термодинамика связывает оба указанных опытных факта и дает точное описание баланса энергии в обратимых элементах. В гальваническом элементе работа тока равна *ктТ = 4 с), где 4 — электродвижущая сила и д — количество электричества. Если вести расчеты на 1 моль превращения вещества при химической реакции в элементе, то следует ввести число Фарадея Р=96 487 к на 1 грамм-эквивалент и тогда, очевидно, с)= пР, !62 Глава д. Термодинамические функции и некогорые ин лрилонсенин ИЛИ а — — =т —. <ь,,а (5,46) лР ЙТ Это уравнение дает ответ на поставленный вопрос об источнике электрической энергии в элементе.
Из (5,46) следует, что лишь в особом случае, когда э. д. с. элемента не зависит от темпера- туры, электрическая энергия равна тепловому эффекту химиче- ской реакции, т. е. тогда вся теплота как раз идет на работу тока. Действительно, в этом случае дэ — =О, дТ и потому 4'= —, или Ю пР= Я = йр.
лР Обычно наблюдается изменение э. д. с. с температурой и при этом возможны два случая. дсо 1. Когда — <О, т. е. с повышением температуры э. д. с. убыат вает. Тогда из уравнения (5,46) следует, что Я~ >О и Ю< —, Ои лР или 6 лР< Я . В этом случае химическая реакция связана с выделением боль- шого количества тепла. Часть этого тепла переходит в работу тока, а остальная часть, очевидно, выделяется при действии элемента. Если теплоотвод затруднен, то элемент будет тчагре- ваться, тогда как при изотермическом процессе, который здесь имеется в виду, эта теплота должна отводиться в окружающую среду (термостат).
Ы 2. Когда — >О, т. е. с повышением температуры э. д. с. элеат мента увеличивается; при этом возможны два частных случая: а) 4и>О; так как правая часть равенства (5,46) положи- тельна, то это значит, что в данном случае О, ф) —, лр или 4'лР)Я . Это неравенство показывает, что в элементе тепловой эффект химической реакции невелик и вся теплота, которая должна !бэ р 8. Термодинамика гальванического элемента была бы выделиться, переходит целиком в работу тока при действии элемента и, кроме того, он поглощает извне теплоту, которая тоже переходит в работу тока. Следовательно, в изотермическом процессе источником электрической энергии в таких элементах служит теплота реакции и теплота термостата.
Если передача теплоты из окружающей среды затруднена, то при действии элемента он охлаждается. б) Як<0. В таких элементах теплота реакции поглощается из термостата и, кроме того, часть тепла поглощается для совершения работы тока. Следовательно, в данном случае источником электрической энергии является запас энергии термостата, а не энергия химической реакции. Опыт хорошо подтверждает все перечисленные случаи работы элементов, причем осуществление того или иного частного случая зависит исключительно от специфичности химической реакции н элементе данного типа.
Например, опыт показывает, что для элемента Даниеля температурный коэффициент э. д. с. отрицателен. При температуре 15 С э. д. с. равна б'=1,0934 в; тепловой эффект реакции Щ=231,07 кдж/моль (55,189 ккал/моль). Эти данные позвоао ляют найти —. Применяя уравнение (5,45), в котором работу г!Т выражаем в килоджоулях, имеем при Т=288'К: 1,0934 2.96 487 10 ' = 231,07 + 2 96 487 288 — , вт откуда — = — 0,00036 в/'К.
Ю аТ до Опыт дает близкую величину: — = — 0,00043 в/'К. Далее от- ' ЬТ сюда видно, что работа тока равна о ° пР=211 кдж/люлек Следовательно, из 231,07 кдж в электрическую энергию превращается 1,0934 ° 2 ° 96487 !О-'=2!1 гсдж, а остальные 20,07 кдж выделяются при действии элемента, который, следовательно, должен нагреваться, если не обеспечить хорошего теплоотвода. Опыт подтверждает этот качественный вьшод.
Задачи !. Показать, что харантеристические функции связаны между собой соотношением: у+Х = Н+ р. 2. Проверить размерности в формулах (б, !7). 3. Найти свободную энергию газа, следующего уравнению Ван-дерВаальса. 1б4 Глава Б. Термодинамические функции и некоторые их приложения 4. Стержень длиной 1 растягивается силой 1, имея температуру Т. Считая, что объем и давление стержня неизменны, написать полные дифференциалы функций Р и 2, вводя параметры состояния применительно к данной системе.
По общим формулам найти частные производные функций Р и 2 и установить физический смысл этих производных 5. Найти изменение свободной энерюш и энтропии после смешения 1 моля кислорода и 3 молей азота, взятых при равных температуре и давлении, причем отношение первоначальных объемов составляет 2: 3. б.
В свинцовом аккумуляторе протекает химическая реакция: РЬ + РЬОа+ 2НтЯОч ~~2РЬЯО4+ 2НзО. Если эту реакцию провести беч аккумулятора в калориметре, то выделяется теплота 381,4 кдж(моль (От=91,! ккал!моль). Показать, что при обратимой работе аккумулятора происходит поглощение энергии из окружающей среды в количестве около 14,2 кдж/моль (э. д.
с, аккумулятора равна 2,05 в) 7. Мыльный пузырь, имеющий начальный диаметр 2 слц раздувается итотермически до диаметра !О гм. Каково изменение свободной энергии этой системы? (о=23 дн)си). 1ббГ ли во б. Общая теория равновесия сложных термодинаминесних систем новесия, то оно было устойчивым, и если, наконец, система может быть в равновесии после виртуального смещения, то равновесие было безразличнылт. Будем называть вариацией переменной величины х произвольное сколь угодно малое изменение этой величины бх. Очевидно, вариация весьма сходна с понятием дифференциала переменной с(х.
Различие состоит в том, что дифференциал соответствует действительно происходящему изменению переменной, тогда как вариация представляет собой любое возможное (виртуальное) изменение данной переменной. Операция варьирования во многом аналогична дифференцированию функции. Так, если у=)(х) есть функция к, то при сообщении величине х вариации бх виртуальное изменение у есть 6у = — 3х. бх Вариация второго порядка равна а у = — (3х) н т. д. 2 с1я( 2 бхе Наиболее общим условием равновесия в механике является положение, чтобы сумма возможных (виртуальных) работ была равна нулю, т. е.
чтобы виртуальная работа 6К была равна нулю: 6йр= ~2;Адбад = О. Этому условию соответствует экстремум потенциальной энергии, которая может быть или минимальной, или максимальной. Но равенство 6)й'=О не определяет собой качества равновесия, поэтому необходимо произвести испытание. Если при смещении бад от равновесия потенциальная энергия минимальна, т. е. необходимо затрачивать положительную работу и по известному условию для минимума 6еЖ')О, то равновесие было устойчивым (шарик в углублении). Но если при смещении бад система сама затрачивает работу и потенциальная энергия максимальна, когда 6ЯЖ'(О, значит, равновесие было неустойчивым (шарик на выпуклой поверхности). Безразличному равновесию соответствует 6Ч)т=О, и тогда требуется дополнительный анализ.
Условия равновесия механических систем являются частным случаем условий равновесия более сложных по своей природе термодинамических систем, для которых, однако можно применить аналогичный способ рассуждений при выводе общих условий равновесия. При заданных неизменных внешних условиях термодинамическая система самопроизвольно переходит в равновесное состояние, которое, таким образом, соответствует устойчивому равновесию. Неустойчивые (метастабильные) равновесия также рассматриваются в термодинамике, но пока мы их касаться не будем. Направление самопроизвольных процессов, протекающих в системе прн переходе к равновесию, наглядно отра- у!.
Общие условия термодинамичесного равновесия и его устойчивости 167 жается на характере изменения термодинамических функций. Поэтому условия равновесия лучше всего выразить через посредство этих функций. Все условия равновесия для различных внешних условий выводятся из объединенного закона для первого и второго начала, как для обратимых, так и для необратимых процессов, представляющего собой известное нам соотношение (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
