Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Равновесие в гетерогенных системах (так называемое г етерогенное равновесие) представляется в виде условий сосуществования отдельных частей системы при равновесии. Эта задача была решена в работах Дж. В. Гиббса (1876 г.) и была развита позднее Вант-Гоффом, Розебумом и другими исследователями. В решении многочисленных вопросов гетерогенного равновесия центральное место занимает так называемое правило фаз Гиббса, которое является следствием условий равновесия и которое дает возможность определить количество фаз, могущих находиться в равновесии с отдельными частями системы.
С помощью правила фаз также можно точно определить число независимых параметров системы. Прежде всего рассмотрим важнейшие понятия, применяемые в теории гетерогенного равновесия. Фаза. Рассматривая гетерогенную систему, мы условимся называть телом, или телесным комплексом, всякую гомогенную механически отделимую часть такой системы. Каждое тело, присутствующее в системе в достаточном количестве, характеризуется различными физическими свойствами, среди которых мы выделяем термодинамические свойства, т. е. объем, давление, теплоемкость и т. п. Отдельные тела, обладающие одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами, представляют собой одну фазу в данной сложной системе.
Отсюда следует, что фазами называются отграниченные друг от друга видилтьтлти макроскопическими поверхностями раздела части системы. При этом каждая фаза в системе должна присутствовать в таком большом количестве, чтобы нужно было учитывать ее параметры состояния. В настоящее время много изучаются так называемые дисперсные системы (например, коллоидные растворы), состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы.
К частицам последней, имеющим весьма малые размеры, но состоящим из большого числа молекул, понятие термодинамических параметров применимо. Понятие фазы нельзя смешивать с понятием агрегатного состояния. Из элементарной физики известно, что существует всего три агрегатных состояния — газообразное, жидкое и твердое. Между тем по определению число фаз является вообще неограниченным. Твердое агрегатное состояние химически чистого вещества может быть в системе в виде нескольких фаз с разными кристаллическими модификациями (например, 7 заказ тя 2479 !78 Г л а е а б. Общая теория равновесия сложных термодинамические систем красный и желтый фосфор, ромбическая и моноклинная сера н т. д.). Так же и жидкое агрегатное состояние в системе может быть представлено в виде нескольких фаз.
Приведем примеры систем с различным числом фаз. 1. Жидкость и ее пар; в этой системе две фазы: жидкая и паровая. Онн разделены видимой границей и каждая фаза может быть механически выделена из системы. 2. Раствор соли в воде и кристаллы этой соли; здесь две фазы: жидкая и твердая. Граница раздела — поверхность кристаллов. 3.
Раствор этилового спирта в воде. В этой системе имеется одна жидкая фаза. 4. Смесь воды и этилового эфира. В этой системе имеется две жидкие фазы: насыщенный раствор воды в эфире и насыщенный раствор эфира в воде. Обе фазы отграничены поверхностью раздела н легко могут быть выделены нз системы. 5. Ртуть и вода в одном сосуде. Здесь две жидкие фазы. 6. Ромбические кристаллы серы, соприкасающиеся с моноклинными кристаллами серы. Эта система состоит из двух твердых фаз. 7. Водный раствор соли вместе с кристаллами соли и льдом. В этой системе три фазы: одна жидкая фаза и две твердые.
8. Атмосферный воздух. Здесь только одна фаза — газовая, так как между составными частями газовой смеси нет поверхностей раздела. Из этих примеров видно, что число твердых или жидких фаз в одной системе может быть неограниченно велико. Смесь газов или паров следует рассматривать как одну фазу, так как эта смесь всюду однородна по физическим и химическим свойствам и не имеет поверхностей раздела между составными частями. Так как газы могут смешиваться в любых отношениях, то ясно, что во всякой системе газовая (или паровая) фаза может быть только одна.
К о м п о н е н т ы. Гетерогенная система обычно состоит из нескольких веществ, отличающихся между собой в химическом отношении. Составной частью системы мы называем химически однородное вещество, которое может быть выделено из данной системы н может существовать в изолированном виде. Независимые составные части системы, т. е. такие, содержание которых в данной системе не зависит от содержания других составных частей той же системы, называются ко м по н е н т а м и.
Понятие компонента нельзя смешивать с понятием составной части. Чтобы нагляднее представить смысл понятия компонента, рассмотрим несколько примеров гетерогенных систем. 1. Система: вода — лед — водяной пар. В этой системе всего один компонент — вода, представляющая собой одно хими- Е 3. Гетерогенные системы. Фаза.
Компоненты чески однородное вещество. Было бы неправильным, исходя из того, что вода состоит из водорода и кислорода, рассматривать их в качестве компонентов данной системы, так как количество водорода в воде зависит от содержания кислорода и ие является, следовательно, произвольным, т. е. независимым; то же относится и к кислороду. Таким образом, в данной системе имеется три фазы и один компонент !однокомпонентная трехфазная система).
2. Смесь газов азота, кислорода и водорода при обычной температуре. В этой системе имеется три компонента, так как количество каждого газа в смеси независимо от количества других газов. Это пример трехкомпонентной однофазной системы. 3. Раствор хлористого натрия в воде. Здесь имеем два компонента: !ЧаС! и НзО. Хотя молекулы !ЧаС! в воде диссоциированы на ионы !Ча+ и С1, но чйсла последних взаимозависимы и, следовательно, по определению весь хлористый натрий в системе представляет собой один компонент, т.
е. данная система является двухкомпонентной однофазной. 4. Система, состоящая из химически реагирующих веществ, например СаСОеннСаО+СОе. Стрелки показывают, что в системе происходит разложение и образование углекислого кальция. Здесь имеются три составные части: окись кальция, углекислый газ и углекислый кальций, однако по определению в данной системе имеется два компонента, так как количество всякой третьей составной части зависит от содержания двух других. Следовательно, данная система является двухкомпонентной и трехфазной, потому что в ней имеются две твердые фазы: СаСОз и СаΠ— и одна газовая СОз. $4. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ !ЕЛЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ В гетерогенной системе наряду с простейшими термодинамическими процессами могут иметь место разнообразные фазовые превращения, например процессы испарения, плавления, кристаллизации и т.
д., а также могут протекать различные химические реакции между составными частями системы. Так, в системе, представляющей собой смесь различных газов, может происходить химическое взаимодействие между некоторыми компонентами смеси. Если система состоит из водного раствора какой-нибудь соли и кристаллов другого вещества, то наряду с процессом растворения кристаллической фазы возможно химическое взаимодействие ее с растворенным веществом.
Во всех таких процессах происходит изменение масс компонентов, входящих в разные фазы Поэтому термодинамический !80 Г ха на б. Общая теория равновесия сложном термодинамическая систем анализ гетерогенных систем называют т е р м о д и н а м и к о й систем с переменной массой. Очевидно, при описании состояния гетерогенной системы недостаточно тех параметров состояния, которыми мы до снх пор пользовались, и необходимо дополнительно ввести параметры, которые характеризовали бы массы различных компонентов в разных фазах в данном состоянии. Целесообразно в качестве таких параметров ввести концентрации составных частей в разных фазах, определив их надлежащим образом.
Рассмотрим сперва однофазную систему, содержащую п компонентов; примером ее может служить смесь газов или раствор нескольких компонентов друг в друге. Пусть ят', т",..., т(и) — массы разных компонентов, выраженные в килограммах, и пусть М', М",..., М(") — их молекулярные веса в килограммах на моль. Тогда количество молей различных комповентов системы равно: (н) Этн величины пропорциональны массе и числу частиц соответствующего компонента.
Вводя значения У(е), целесообразно определить концентрацию данного з-го компонента как долю числа молей его от суммарного числа всех молей ХЛ((о всевозможных компонентов в системе, т. е. выразить в виде: (6,13) с„' + с„ + ... + с(") = 1. Л((5) с' = ч б((П ' Отсюда непосредственно следует, что ~ с' = с + с + ... + с'") = 1. (6,14) Это определение концентрации показывает, что если концентрация каждого компонента выражена в относительных величинах, то для и компонентов системы имеем (и — 1) независимых значений концентраций, тогда как одна из них является зависимой и может быть определена из (6, !4).
Если система состоит из и компонентов и й фаз, то необходимо иметь концентрации каждого компонента в различных фазах. Пользуясь относительными концентрациями согласно (6, 13) для каждой фазы, получаем систему уравнений: с', + с, + ... + с(") = 1 с+с+ ... +с(")=1 4 4. Характеристические функции для гетерогеннык систем 181 Здесь верхние индексы относятся по-прежнему к компонентам, а нижние к фазам. Понятно, что в отдельных фазах некоторые компоненты могут отсутствовать; тогда соответствующие слагаемые в равенствах (6, 16) будут равны нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
