Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 33
Текст из файла (страница 33)
3): Т И5 > с(У + ~т А, т(а„ или в более простом, но достаточно общем случае: Те(5> е((1+ рс()т. (6,1) Знак равенства соответствует равновесию системы, тогда как знак неравенства отвечает неравновесному состоянию, когда система стремится к равновесию и в ней еще не исчезли необратимые процессы, В связи с различными внешними условиями рассмотрим пять важнейших частных случаев. 1. Полностью изолированная система при неизменном объеме.
Здесь У=сопз1 и Р=сопз(. Тогда из неравенства (6,1) следу с ы Т (5»>0. (6,2) Отсюда видно, что при подходе к равновесию с(5 > 0 (так как Т>О), т. е. при указанных внешних условиях энтропия системы возрастаеу; это представляет собой результат, нам уже ранее известный. При достижении равновесия из (6,2) имеем: е(5 = О, так как Тц~-О. Полученное равенство означает, что равновесию соответствует максимум энтропии. Как известно, прн экстремальном значении какой-либо функции первая производная обращается в нуль. Энтропия есть функция параметров состояния. Поэтому, если в условиях равновесия мы дадим небольшое виртуальное изменение любого параметра х, то частная производная 5 по этому параметру должна обращаться в нуль, а это значит, что первая.
вариация 5 равна нулю, потому что по определению 85„= — ах до дх и это выражение обращается в нуль при — =0 (так как бхФО). до дх Следовательно, в равновесном состоянии вообще д5= 0. 1бв Гл а во б. Общая теория равновесия сложных термодинамических систем Далее, при максимуме энтропии равновесие является устойчивым. Максимум функции соответствует отрицательной второй производной по соответствующей переменной. Поэтому при равдсд новесии — (О, или 6'5<0.
Таким образом, условия равновесия дхв при избранных внешних условиях имеют вид: 5 — максимум; 65=0; бх5<0. Заметим, что необходимыми и достаточными являются два последних условия равновесия, так как из них вытекает первое, т. е. что при равновесии энтропия системы 5 максимальна. 2. Система находится в термостате п р и постоянном объеме. В этом случае Т=сопз( и )т=сопз1.
Тогда из соотношения (6,1) получаем: Т с(5 > с((т', или Ж/ — Тс(5 <О. (6,3) Известно, что свободная энергия выражается в общем виде как Р= У вЂ” Т5. При Т=сопз( имеем: с(Р = с((т' — Т с(5. Сопоставляя это выражение с соотношением (6,3), получим: , бР~<О. Таким образом, с течением времени, когда система приближается к равновесию, свободная энергия убывает: с1Р < О. Следовательно, при заданных внешних условиях все необратимые процессы в системе протекают в таком направлении, что общая свободная энергия непрерывно уменьшается, пока, наконец, не наступит равновесие, когда с(Р = О, т. е.
свободная энергия системы в равновесном состоянии достигает минимума. Отсюда ясна тенденция изменения системы в термостате при неизменном объеме: все процессы идут таким образом, что свободная энергия стремится к минимуму, следовательно, постепенно уменьшается полезная работа в системе.
Вновь рассматривая виртуальные изменения любых параметров состояния, приходим к заключению, что при минимуме свободной энеогии должно быть оР = 0 у !. Общие условия термодинамичесного равновесия и его устойчивости 169 и, следовательно, 62Р > О, так как это неравенство соответствует минимуму функции Р. Отсюда условия равновесия: Р— минимум; бг"=0; 6'Р>0.
До- статочно указать два последних соотношения, так как из них вытекает первое. 3. Система находится в термостате и р и посто- янном внешнем давлении. В этих условиях т=сопз! и р=сопз!. Тогда из соотношения 6,! след ет: ( ) аи т аз+ р аУ < о. (6,4) Известно, что термодинамический потенциал Гиббса представляет собой функцию вида г=и — тз+р)т. При постоянных температуре и давлении из этого выражения следует ы = аи — т сВ+ р а)т. Сопоставляя этот результат с формулой (6,4), находим: Ы О. Отсюда следует, что если система находится в термостате прн неизменном давлении, то термодинамический потенциал или свободная энтальпия постепенно убывает по мере приближения к равновесию.
Уменьшается, следовательно, тот запас энтальпии, который может быть использован в качестве полезной работы при постоянном давлении. До равновесия Ю<0, при равновесии имеем: аЕ=О, т, е. условием равновесия является минимум термодинамитсеского потенциала. Аналогично прежним рассуждениям при виртуальном изменении параметров состояния находим: 67=0; бгУ>0. Таким образом, условия равновесия и его устойчивости для данной системы можно сформулировать следующим образом: 2 — минимум; 62=0; бгЯ>0.
Два последних условия являются необходимыми и достаточными и из них вытекает первое. 4. Система занимает постоянный объем и энтропияя ее поддерживается неизменной. В этом случае )т=сопз! и 5=сопя!. Тогда из соотношения (6,!) следует аи <О. Следовательно, в данных условиях внутренняя энергия системы убывает и при достижении равновесия имеет минимальное значение,т. е. аи= о. 170 Гл а во б. Общая теория равновесия слохсиьсх тврмодииамиисских систем Этот результат становится понятным, если учесть, что для поддержания постоянства энтропии необходимо все время отнимать энергию от системы и передавать эту энергию внешним телам,иначе в необратимых процессах энтропия должна была бы расти. По аналогии с предыдущими случаями сообщаем виртуальные изменения параметрам системы и тогда би=О;. 6аи>0.
Отсюда следуют условия равновесия и его устойчивости для системы: и — минимум; би=О; баи>0, 5. Система находится при постоянном внешнем давлении и энтропия ее поддерживается неизменной. Здесь, следовательно, р=сопз1 и Я=сопз1. Из соотношения 16,1) теперь следует ди+ра <О. 16,5) Известно, что энтальпия выражается как н= и+ри. При заданных выше внешних условиях имеем: дН= ди+ рд)г.
Тогда выражение 16,5) примет вид: дН~<О. Следовательно, в данном случае энтальпия или теплосодержание системы непрерывно убывает с течением времени дН < 0 и при равновесии с)Н = О. Таким образом, если поддерживать энтропию постоянной при постоянном давлении, то энтаяьпия системы будет непрерывно уменьшаться. При равновесии должно быть Н вЂ” минимум; ЬН=О; баН>0, Получаем таблицу условий равновесия: Постоянные Условия внешние равновесия параметры и,у Ь 5=0; Ье5<0.
У, Т ЬР=О;вар>0. р,т Ь 2=0; Ве2>0. Р, 5 и и=о; ьа и >о. р, 5 Ь Н=О; хаН>0. Заметим, что вместо )т или р можно ввести любой другой механический внешний параметр состояния и тогда получим тот же результат, соответствующим образом определяя термодинамические функции с помощью этого параметра. Э 6 Общие условия термодинамичесного равновесия и его устойчивости !71 Необходимо иметь ° в виду, что все разнообразные условия равновесия мы получили как следствие обоих начал термодинамики, т. е.
эти условия могут быть приведены к теореме о росте энтропии и постоянству энергии системы. Для этого достаточно выделенную систему заключт1ть в изолирующую оболочку вместе с граничащими с этой системой телами и тогда для такой большой системы вновь получается первый частный случай, сводящийся к постоянству объема и внутренней энергии..
Формальные выводы условий равновесия полезны в том отношении, что они дают представление об общем характере изменения термодинамических функций при стремлении систем к устойчивому равновесию. Устойчивость этого равновесия вполне определяется виртуальными изменениями соответствующих термодинамических функций. Применение вариаций является здесь необходимым, так как оно позволяет точно установить всесторонность термодинамического равновесия, т. е. найти достаточные и необходимые условия его осуществления. На простых примерах можно показать эту устойчивость равновесия.
1. Сокращение жидкой пленки. В главе 5 было показано, что поверхностное натяжение жидкости можно рассматривать как свободную энергию единицы поверхности. При равновесии жидкая пленка обладает минимальной свободной энергией, Если растянутую пленку предоставить действию поверхностных сил, то она самопроизввльно сокращается, т. е. поверхность ее уменьшается, и так как поверхностное натяжейр ние о= — положительно, то сокращению поверхности отвечает йв уменьшение свободной энергии. Равновесию при изотермическом процессе и при 1т=сопз1 здесь отвечает минимум свободной энергии в соответствии с предыдущими выводами и, следовательно, минимум поверхности. Так можно объяснить сокращение мыльного пузыря, выдутого на конце трубки, когда отверстие трубки открыто. Здесь происходит уменьшение свободной энергии с уменьшением поверхности.
Иногда говорят, что системе «выгодно» перейти в состояние с наименьшей энергией, Шарообразная форма мыльного пузыря, а также шарообразная форма мелких капель объясняется этим принципом. Можно показать, что сферическая форма соответствует наименьшей поверхности при данном объеме тела. Если действием внешней силы сплющить капельку ртути, то после снятия внешнего воздействия капля вновь становится сферической, так как эта форма отвечает устойчивому равновесию. 2. Адсор б ци я из р а створ ов. Было отмечено (стр.156), что адсорбция, т.
е, аномальное накопление растворенного вещества на границе раздела двух жидкостей, имеет место в том 172 Г я а во б. Общая теория равновесия сяожныя термодинаминесни» систем случае, когда поверхностное натяжение раствора убывает с повышением концентрации. Адсорбция происходит самопроизвольно, и при постоянных температуре и объеме этот процесс также объясняется переходом системы в состояние равновесия с минимальной свободной энергией. Действительно, если поверхностное натяжение убывает с возрастанием концентрации, то это значит, что повышение последней ведет к уменьшению поверхностной свободной энергии. Для системы «более выгодно» перейти в такое состояние, когда растворенное вещество сконцентрировано на границе раздела, так как этому состоянию соответствует меньшая свободная энергия, чем при равномерном распределении вещества во всем растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
