Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Однако было бы неправильным отождествлять поверхностную энергию с внутренней энергией поверхностного слоя,как предполагал Гаусс в своих работах по капиллярности. Для выяснения свойств поверхностной энергии с термодинамической точки зрения необходимо обратить внимание на хорошо установленный опытный факт, указывающий, что при растяжении жидкостной пленки она охлаждается, а при сжатии нагревается. Следовательно, если жидкость, поверхность которой мы изменяем, поместить в термостат, то при изотермическом обратимом сжатии пленки необходимо отнимать тепло от системы и передавать термостату, а при растяжении пленки сообщать ей некоторое количество тепла. Изотермический процесс изменения поверхности жидкости можно описать, применяя обычное уравнение первого начала в виде аи,= ц„— пр,, где Л~т — количество тепла, передаваемого от термостата или уходящего в термостат прн Т=сопзс, а сгФт — работа изотерми- 154 Глава В.
Термодинамические функции и некоторые ик кркломеккл ческого изменения поверхности пленки. Так как дат= ТЫК при постоянной температуре, то, очевидно, из уравнения первого начала следует: д(҄— йгц = ци — тЗ) = — т . Здесь по предыдущему аЮт= — ойз, тогда как выражение в скобках есть свободная энергия. Поэтому йгт откуда "рт в= —, ил (5,33) (5,34) в=— $ и считать, что Р„= вз.
Следует заметить, что выделение и поглощение тепла при'изменении поверхности относительно мало и потому поверхностная свободная энергия близка к внутренней энергии слоя. Затрачиваемая теплота Ят при изменении поверхности жидкости связана с характером зависимости поверхностного натяжения от температуры. Для вывода этой зависимости обозначим чеРез г1т количество тепла, отнесенное к единице площади поверхности жидкости, т.
е. '~т чт Ясно, что увеличению поверхности соответствует положительное значение теплоты чгт. где значок Т отмечает постоянство температуры. Выражение (5,33) показывает, что при изменении поверхности жидкости меняется свободная энергия поверхностного слоя, причем поверхностное натяжение представляет собой изменение свободной энергии при изменении поверхности на единицу площади. Так как о)0, то очевидно, что при сокращении пленки (йз(0) свободная энергия поверхностного слоя убывает, тогда как при растяжении происходит увеличение запаса свободной энергии. Поэтому следует считать, что поверхностная энергия представляет собой не всю внутреннюю энергию слоя, а его свободную энергию, так что остальная часть внутренней энергии, зависящая от беспорядочного теплового движения молекул, является связанной и при изменении поверхности пленки не используется.
Этот вывод позволяет вместо (5,33) представить поверхностное натяжение просто как отношение рт 156 Глава 5. Термодинамические функции и некоторые их приложения получаем для единицы площади и Лч .= — +Т вЂ”. аТ ач Если принять приближеянуго формулу (5,35), то — = — 5 и тогда аТ и — РТ = — — РТ, и 3 и откуда следует, что а=- †, т. е. внутренняя энергия поверхностного слоя жидкости практически не зависит от температуры.
Мы не будем касаться многочисленных поверхностных явлений в жидких телах и остановимся лишь на адсорбции из растворов, так как это явление представляет собой хороший пример применения термодинамического метода описания процесса с использованием понятия свободной энергии. Б У. АИСОРБ1еИЯ ИЗ РАСТВОРОВ И ФОРМУЛА ГИББСА Рассмотрим поверхностные процессы в растворах при постоянной температуре, причем будем пренебрегать электролитической диссоциацией, что допустимо, например, для водных растворов органических веществ — спиртов, эфиров и т.
п. При Т=сопз1 свободная энергия данной массы раствора зависит от величины поверхности, но, кроме того, она по-прежнему может рассматриваться как функция объема или концентрации, т. е. сг гг 1~ В1~ так как объем и концентрация обратно пропорциональны друг другу 1 У вЂ” —. с' По представлениям Вант-Гоффа, молекулы растворенного вещества ведут себя среди молекул растворителя подобно моле- нулам газа, на что указывает сушествование осмотического дав- ления, которое пропорционально концентрации р с, причем к сильно разбавленным растворам применимо уравне- ние состояния Клапейрона рУ = п1сТ, или р = — ГтТ =с1сТ. и У б 7. Адсорбиия из растворов и формула Гиббса 157 Изотермическая работа изменения состояния раствора зависит от изменения поверхности и концентрации и поэтому имеет вид с( 1зтг = — о "з + Р сзУ.
(5,36) Как было показано, эта работа равна убыли свободной энергии системы, т. е. с() т с'~т' (5,37) Дифференциал свободной энергии, являющейся функцией з и У, есть (5,38) Сравнивая (5,36) и (5,38) и учитывая (5,37), имеем: ( — ) =о и( — ) = — р. (5,39) Первое из этих уравнений нам уже известно, второе является аналогичным выведенному ранее в общем виде (стр. 133). Дифференцируя (5,39) по перекрестным переменным, находим: дздУ (дУ ), дУдз ( дз)у откуда (5,40) При этом мы предполагаем, что поверхностное натяжение зависит от концентрации раствора, так что производная по У вообще не равна О, а также что осмотическое давление меняется с изменением поверхности. Опыт показывает, что действительно концентрация раствора влияет на его поверхностное натяжение, причем существуют вещества, для которых с повышением концентрации о сильно уменьшается.
Сюда относятся, например, мыла, некоторые спирты, а также органические кислоты — валерьяновая, масляная и др. Такие вещества иногда называют поверхностно-активным и. В других случаях повышение концентрации приводит к некоторому (обычно небольшому) увеличению поверхностного натяжения (неорганические соли, кислоты). С изменением поверхностногб катя>кения раствора связано практически важное явление а д с о р б ц и и. Опыт показал, что если взять две несмешивающиеся жидкости, например воду и 158 Глава 5. Термооинамияеекие фрнккии и некоторые ик приложения бензин, привести их в соприкосновение, а затем добавить в систему какое-либо вещество, понижающее поверхностное натяжение на границе раздела, то в тонком пограничном слое образуется избыток этого вещества; как говорят, на поверхности происходит адсорбция.
При этом, конечно, в удалении от границы соприкосновения в каждой жидкости концентрация вещества будет различной, она оказывается ненормально повышенной только в пограничном слое. Схематически это распределение концентрации можно представить на диаграмме рис. 32. Здесь схематически изображена граница раздела аб двух жидкостей 1 и П. Кроме того, по вертикальному направлению показана концентрация примеси. В тонком слое е( концентрация ненормально повышена, тогда как в удалении от границы концентрация примеси постоянна, хотя и различна в разных средах. Явление адсорбции объясняется молекулярными взаимодействиями, но может быть описано термодинамическим методом.
Термодинамика адсорбции наиболее подробно была рассмотрена в трудах Гиббса, нашедшего основную закономерность для этого процесса. Назовем величиной адсорбции Г по Гиббсу избыток растворенного вещества, содержащегося в поверхностном слое на 1 мз, т. е.
(Г)=кг/ме. В данном растворе при равновесном состоянии часть вещества находится в объеме е', а часть адсорбирована на поверхности. Поэтому массу т растворенного вещества можно представить как (5,41) и = с)т + Гз, где з — поверхность раствора и с — концентрация. Отсюда тп — Ге с= (5,42) При отсутствии адсорбции (Г=О) концентрация выражалась кп бы просто как с= —.
Если происходит адсорбция, то концентрация зависит от з и от (Р. Выведем уравнение Гиббса для адсорбции. В формуле (5,40) производные можно представить в виде: ( — ) =( — ') ( — ') и ( — Р) =( — "Р) ( — ~) . (5,43) Но из (5,42) следует, что 160 Глава 5. Термодинамические функции и некоторые их ариложеник 5 а. теРмОдинАмикА ГАльВАническОГО влементА В гальванических элементах протекает химическая реакция и связанный с нею процесс образования электродвижущей силы. Термодинамика не может описать детали механизма возникновения этой электродвижушей силы, но на основании опытных данных может вполне точно установить баланс энергии и указать ее источник. Заметим, что термодинамические расчеты относятся только к обратимым элементам.
В простейшем элементе Вольты имеет место явление поляризации, обусловливающее непрерывное падение э. д. с. и приводяшее в конце концов к полному прекращению тока в цепи, Такой элемент является необратимым. Действительно, в нем содержится раствор НеВОе с погруженными электродами Уп и Сп, причем при действии элемента цинк переходит в раствор, а на медном электроде наблюдается выделение водорода; для обращения процесса необходимо через систему пропустить ток от постороннего источника в обратном направлении и тогда должен бы происходить переход меди в раствор с выделением водорода на цинковом электроде. В итоге система не перейдет в прежнее состояние и, следовательно, элемент является необратимым. Напротив, элементы, в которых применяются деполяризаторы и дополнительные устройства, предотвращающие явление поляризации, способны длительно давать постоянную э.
д. с., и их можно считать практически обратимыми. К ним относится известный элемент Даниэля, схема которого показана на рис. 33. Оба электрода Хп и Сп находятся в сосуде с пористой перегородкой, причем в левом отделении первоначально находится раствор Н,ЗОИ а в правом — раствор Сц50ь При действии элемента протекают реакции Кп + Н,ЗО, Н, + гпВОИ Н, + СцЯО, Сц+ НеЯОе. Таким образом, выделяющийся водород поступает в правое отделение, где он вытесняет из раствора медь и не отлагается на медном электроде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
