Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 34
Текст из файла (страница 34)
3. О б р а з о в а н и е и р о с т к р и с т а л л а. Правильная геометрическая форма кристаллов, выращиваемых из раствора при медленной постепенной кристаллизации, наводит на мысль о действии некоторого регулярного закона роста. В одном простейшем примере это становится наиболее наглядно, а именно когда образуется элементный кристалл, состоящий из однородных атомов. Каждый атом можно представить себе в виде шарика и рост кристалла представить как упаковку шаров. Основное условие этой упаковки состоит в том, что шары должны быть уложены наитеснейшим образом. Именно в этом случае энергия системы будет иметь наименьшее значение. На расстояниях, превышающих радиусы атомов, последние притягиваются друг к другу, тогда как при соприкосновении возникающие значительные силы отталкивания препятствуют дальнейшему сближению.
Следовательно, касанию шаров соответствует наиболее выгодное расстояние между центрами, когда энергия системы минимальна. Каждый шар может касаться не более 12 шаров одинакового радиуса и нетрудно видеть, что такая группа м 12 уже имеет вполне определенное правильное 10 строение (рис. 35). Дальнейшее присоедине- ние шаров идет с сохранением этой правиль- те ности, и в результате соединения болыпого 2 числа таких шаров образуется тело с упоря- доченной структурой. Таким путем идет рост 1 б кристалла в идеальном процессе и получается правильная кристаллическая кубическая или гексагональная структура, причина образова- 8 ния которой заключается только в стрем- 1 ленин системы к состоянию с наименьшей энергией при истинном равновесии.
Отсюда следует, что наблюдающиеся в реальном кристалле дефекты упаковки соответствуют обр„. зд ластям избыточной свободной энергии. а 2. Услоеик устойчивости раеноеесик в применении к простым системам 173 Е 2. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСИЯ В ПРИМЕНЕНИИ К ПРОСТЫМ СИСТЕМАМ Выведенные ранее условия равновесия и его устойчивости имеют общий характер. На примере простой однородной системы можно показать, к каким конкретным требованиям они приводят, т.
е. какими свойствами должна обладать такая система, чтобы находиться в устойчивом термодинамическом равновесии в каком-либо выбранном случае. Рассмотрим простую систему, находящуюся в термостате с температурой То и при постоянном внешнем давлении ро. В 21 было показано, что в этом случае при равновесии необходимо, чтобы термодинамический потенциал Гиббса Я был минимальным, что приводит к выражениям бк=О и бе2>0. Оба эти условия определяют собой равновесие и его устойчивость. Для того чтобы раскрыть написанные условия, дадим небольшое отклонение от минимума 2 в виде положительного изменения этой величины схе.>0. Если принять условие постоянства температуры Т, и давления ре в точке минимума е., то при небольшом отклонении от равновесия мы будем тождественно иметь: д2= ди — Т,65+ р,д)7> О, (6,6) так как по определению Т.= Б — Т5+рти потому, что надо учесть вариации параметров 65 и 617.
При этом происходит изменение внутренней энергии на величину ЛК Для нахождения второй вариации бек при определении устойчивости необходимо в неравенстве (6,6) разложить о(7 в ряд Тэйлора, принимая во внимание по крайней мере вторые производные. Имеем: д17 д + д17 д, + 1 7де17 85,+ д5 др 2 1д5' + 2 85 317+ — Ч~е) . (6,7) д5 др дгте l дУ т I дУ1 Из таблицы (стр. 135) видно, что 1 — 1 =Т и ( — ! = — р. 1 д5, и (, дт' 7з Подставляя эти выражения в формулу (6,7) и переходя к неравенству (6,6), находим: Т,) 75 + (р р,) х(7+ 1 / ~" 25а+ 2 1д5' + 2 35 617 + — Ч/а) > О.
(6,8) д5 д1т де'е Первые два слагаемые вместе представляют собой первую вариацию 6Т по определению изменения 2, т. е. Ы = (Т вЂ” Т ) о5 + (р„— р) о(т. По условию равновесия ЬЯ должно быть равным нулю. При любых не равных нулю 65 и 6$' это условие приводит к требованию Т=Те и р=ро, которое означает, что для равновесия необходима неизменность температуры и давления. Эти условия являются необходимыми. Устойчивость равновесия определяется условием баЛ>0.
Из соотношения (6,8) теперь находим: де2= — / — 3У+2 856У + — дре) > О. (6,9) 2 '1 д5т д5 дУ дуа Для однородной простой системы термодинамический потенциал является функцией двух независимых переменных. Из курса дифференциального исчисления известно*, что экстремум функции у двух независимых переменных х, у зависит от свойства дифференциала 1 Г дтУ а д'У дау НЧ' = — ~ — г(ха+ 2 г(хе(у+ — Нуа), 2'1а дх ду дуе из которого следует, что минимум у имеет место, когда квадратичная форма вида является положительной.
В рассматриваемой задаче нз аналогичного соотношения (6,9), когда мы знаем, что ба2>0, получаем условие минимума Я в виде которое, следовательно, является условием устойчивости равновесия. Левая часть этого неравенства может быть представлена в форме функционального детерминанта (якобиана),т.е. в виде деи деи дУа дУ дЗ дти даи а ~аи) дУ дЯ дз дУ д5е д и Г аГ1 аеи у ар 1 Из предыдущего ясно, что — = ( — ) д5е (, дз 7'у др' ~ дУ 7'з Благодаря этому якобиан принимает вид ' Смл Г. М. Фихтенгольц.
Курс дифференциального и интеграла. ного исчислении, хс 1, М., 1947, стр. 474. 174 Гл а во б. Общая теория равновесая сложньм термодинаминеских систем где справа представлена обычная условная форма записи функциональных детерминатов в виде производной. Из теории якобиановв следует их простое свойство перехода от одних независимых переменных к другим, которое позволяет расчленять якобиан, изображая его подобно производной функции от функции. Поэтому якобиан (6,10) можно представить в виде д( — р, Т) д(р, Т) д(У, Т) д(У, 5) д(У, Т) д(У, 5) где осуществлен переход от переменных (У, 5) к переменным (1', Т). (В справедливости равенства (6,1!) легко убедиться путем непосредственной подстановки детерминантов и их умножения.) Тогда (6,11) (др) О д(р, Т) д(У, Т) д(У, Т) =%), д(У, 5] Подставляя этн выражения в формулу (6,11), находим: /дТ т Обратим внимание на производную ~ — ) .
Очевидно, что ~д5)у при У=сопз1 имеем, как обычно, г(Он=СнйТ=Тг(Б», т. е. ( — )=— — — нли ~ — ) = —, где Сг — теплоемкость при дТ)у Т (,д5 угт постоянном объеме. Поэтому На основании сказанного выше детерминант 0 при устойчивом равновесии должен быть положительным, т. е. 0 (др) . 7' )О * Смл Г. М. Ф их те и гол ьц, Курс дифференциального и интегрального исчисления, т.
), М., !947, стр. 50!. я д Условия устойчивости равновесия в применении к простым системам !75 ! 76 Г л а в а б. Общая теория равновесия сложяьп термодияамияесяия систем В этом выражении Т - 0 и Сг)О. Производная ~ — ~ свя! др Т ~ дУ)т вана с изотермическим коэффициентом сжимаемости, который по определению (гл.
1) есть Следовательно, равновесие будет устойчивым, когда Р= — ° — >О, с, т. е. когда изотермический коэффициент сжимаемости у является положительным. Иначе говоря, система будет находиться в устойчивом равновесии, когда с увеличением давления объем ее уменьшается. Если это условие не соблюдается, т. е. если вблизи точки равновесия сжатие приводит к увеличению объема, то равновесие неустойчиво и практически не имеет места (гл.
7, 5 5). Наш анализ был проведен для системы, находящейся в термостате с постоянным давлением. Можно было бы исходить из других условий и тогда требовалось бы введение других характеристических функций, но все равно прн разложении Л1' в ряд с учетом членов второго порядка получились бы аналогичные условия устойчивости равновесия. $3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ. ФАЗА. КОМПОНЕНТЫ Макроскопические системы, к изучению которых обычно применяется термодинамический метод, являются вообще сложными системами, т. е.
они состоят из нескольких тел разного состава в различных агрегатных состояниях, причем между отдельными телами могут протекать разнообразные химические реакции, процессы растворения, кристаллизации и т. п. Такие сложные системы носят название гетерогенных системм, и примерами их являются растворы, сплавы, смеси газов, смеси жидкостей, кристаллов и паров и т. д. Очевидно, гетерогенные системы близко соответствуют реальным системам, которые никогда не могут быть совершенно однородными по составу и другим свойствам. В самом деле, взяв даже вполне чистую тщательно перегнанную воду, из которой удалены все примеси, мы не можем назвать ее вполне однородной, так как в ее состав вместе с обычной водой входит некоторое макроскопическое количество тяжелой воды, содержащей атомы изотопа водорода Р в молекулах.
Система, идеально однородная по всем своим свойствам, называемая гомогенной, представляет собой лишь ту или иную степень абстракции, Э 3. Гетерогенные системы. Фаза Компоненты 177 когда мы отвлекаемся от всевозможных макроскопических нарушений однородности и от присутствия всевозможных примесей и загрязнений, имеющихся во всякой реальной системе. Применение термодинамического метода является наиболее ценным для изучения гетерогенных систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
