Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 37
Текст из файла (страница 37)
+(р,— р,,)6Р,, =0. откуда Р» = Р» = ° ° = р» = сопз1. Следовательно, в данном случае при равновесии системы давления во всех фазах одинаковы и постоянньс Таким образом, если гетерогенная система изолирована и заключена в жесткую оболочку, т. е. занимает постоянный объем, то она находится в равновесии прн постоянных объемах н энтропиях всех фаз, когда температуры и давления всех фаз одинаковы, т. е. Т,=Т,= ... =Т»=сопз1; р,=р,= ... =Р»=сопз1.
2. Систем а в терм о ст а те. Пусть система из и компонентов и я фаз находится в таких условиях, что за счет хоро-, шей теплопроводности между отдельными частями системы всегда обеспечивается быстрый теплообмен, приводящий к выравниванию температур, и происходит отвод тепла в термастат. Тогда для всех фаз будет соблюдаться условие: Т =Т = ...
=Т =Т=сопз1 Дорустим, что в этой системе происходят фазовые превращения и имеют место химические реакции между компонентами. В этом случае массы различных компонентов в разных фазах !88 Глава б, Общая теория равновесия с»о»смык термодинамическик систем будут вообще меняться. Изобразим для наглядности распределение масс в нашей системе в виде следующей схемы: Первая фаза: У), У), . °, УЬ~") Вторая фаза: Ут, Ут,..., У)Я) Третья фаза; Уз, У,..., Лф') Й-ая фаза: У», У»,..., Лд") Итого ло всем фазам: У' Уе У)и) Так как фазовые превращения представляют собой физиче. ские процессы, то очевидно, что при таких превращениях масса каждого компонента остается неизменной, меняется только распределение его по фазам, т.
е. все )т", У", ..., У)и) постоянны, а все Фт', У»", ..., У»<") изменяются. При химических реакциях изменяются как массы каждого компонента, так и массы его в различных фазах, т. е. все значения масс вообще являются переменными. Отсюда следует, что в системе, где происходят наряду с фазовыми превращениями также и химические реакции, имеет место процесс изменения распределения масс по компонентам и по фазам. Однако мы будем рассматривать так называемое химическое равновесие в системе, считая, что всякое уравнение химической реакции может быть представлено в виде А+В+С+ ... Р+Я+)с+ ..., т. е.
наряду с прямой реакцией между веществами А, В, С, ... происходит обратная реакция между продуктами Р, Я, Я, ... с образованием исходных веществ (этот характер превращения указан противоположно направленными стрелками). Химическое равновесие отвечает такому состоянию, когда скорости прямого и обратного процессов одинаковы. Тогда массы компонентов системы делаются постоянными, т. е. не меняются с течением времени, хотя распределение по фазам является переменным.
Следовательно, при химическом равновесии имеют место условия для отдельных компонентов по всем фазам: )у = )у) + )ут + ... + )у» = сопя(, М = )у)+ )т'т+ ... + )т'» = сопз(, (6,29) гт = гу1 + гу2 + ... + )у» — сопзь. Рассмотрим, к чему приводят эти условия химического равновесия для системы в двух частных случаях: р=сопз( и ')т=сопз( при неизменной температуре Т=сопз» в обоих случаях. 189 д Б, Условия равновесия гетеоогенныя систем а) Система находится в термостате при постоянных давлениях ры рм..., рндля всех фаз.
Известно, что при термодинамических параметрах состояния р и Т характеристической функцией является термодинамический потенциал Л и согласно предыдущему (стр. 169) равновесие системы имеет место, когда 2 — минимум; 67=0. Отсюда вследствие аддитивности функции 2 можно написать 82 = 82, + оЕя + ... + 87в = О. (6,30) Здесь какое-либо /-е слагаемое выражается соотношением, аналогичным прежним, т. е.
(6,23): 82, = ( '% ) др. + ~ "' ) 8Т + ( " ) ЫЧ, '+ Но так как все р;=сопя( и Т=сопз(, то бр;=0 и бТ=О, и поэтому во всех выражениях для 87; первые два слагаемых обращаются в нуль. Тогда условие равновесия (6,30) можно представить в виде: М,8,„+ Ы,дй,+ + М, 8й,)л>+ дУ~ дхг~ даг1 + — 8йге+ — 8Мг+ ... + — 8тте + ... дЕе дЕе доя (я) дЖг длге ' ддг)" ... + ~~~ 8ЛГе+ — ". 8йГя+ ... + " 8ЛГДяМ=О, (6,31) дяг,' дгчя дгчгян где все производные по-прежнему представляют собой химические потенциалы разных компонентов в различных фазах.
Уравнение (6,31) содержит в общем случае пег величин бгтггзо, хотя в частных случаях некоторые слагаемые могут обращаться в нуль, когда в каких-либо фазах отсутствуют некоторые компоненты. Вообще множители при всех переменных бгУгзо не равны нулю, так как некоторые из переменных связаны друг с другом вследствие того, что изменение массы какого-либо компонента в данной фазе может изменять массу его в другой фазе.
Таким образом, из лй величин б)Утин одни являются независимыми, другие же связаны между собой. Для установления числа независимых величин вспомним, что при равновесии должно соблюдаться еще условие (6,29), из которого следует: 8йг'=дй(,'+дй(,'+...
+8й(,'=О, айГ*=8й(, +8ЛГ',+ ... +айГя =О, (6,32) )90 Глава б. Общая теория равновесия сложных термодинамияесяих систем Мы имеем, следовательно, и уравнений для пм неизвестных ЬУ)п). Поэтому у нас всего вместе с (6,31) имеется (и+1) уравнений для пй неизвестных. Исключим зависимые переменные, применяя для этого метод неопределенных множителей Лагранжа. С этой целью введем и пока произвольных величин )х', )я", ..., )яи н умножим последовательно первое из уравнений (6,32) на )е', второе на )я" и т. д., затем сложим полученные равенства. Находим: )х'ЗУ;+рЛУ'+ ...
+ ))*3У;+)с 3У" + ... = О, или ... + — Я вЂ” )х 8Уя+ — Я вЂ” )х 3Уя+ ... ... + 1' 'Я „.~") 3Уя'") = О. ~ д)))$Я) (6,34) Так как в нашей задаче и неизвестных связаны между собой уравнениями (6,32), т. е. и переменных являются зависимыми, то достаточно исключить их из равенства (6,34), чтобы в нем остались одни независимые величины. Это можно сделать, пользуясь тем, что все )я', )х",..., ))я представляют собой произвольные величины. Нам необходимо из (6,34) исключить и любых слагаемых, например все и первых слагаемых.
Для этого достаточно положить равными нулю все коэффициенты при переменных бУ)', бУ)",..., 6У)<и). Тогда находим: )х(Я) дЕ) . в дл) . дЕт (6,35) дд))' ' да),' ' дх))Я) После этого оставшееся уравнение будет содержать только одни независимые вариации бУ,н). Правая часть этого уравнения должна равняться нулю при всяких значениях независимых ва- (6,33) Вычтем теперь это равенство из уравнения (6,31).
Тогда после перегруппировки имеем-: д Б. Условия равновесия гетерогенных систем 191 риаций, что возможно только, когда все выражения в скобках будут раВНЫ НУЛЮ, т. Е. ВСЕ )(', )2",, )((л) будут ОдНОВрЕМЕННО равны соответствующим частным производным. В таком случае вместе с равенством (6,36) получим: дс! дсе д2» е дУ! дУ2 дУ» дс дс , дЯ» ! дУ! дУ2 дУ» (6,36) (л) дУ'л) дУ(л) дУ™ ! 2 » Эти уравнения, являющиеся выражением условий равновесия, показывают, что гетерогенная система, где имеют место различные фазовые превращения и химические реакции, находится в равновесии, когда химические потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы. Поэтому введенные ранее множители )(', )(", ..., )((л) представляют собой химические потенциалы различных компонентов при равновесии системы.
Если вспомнить обозначения химических потенциалов в разных фазах: О~, дЯ! дг, . дге . дУ! дУ! дУ2 дУ! )с(л)— дс» дУ~л) то условия равновесия можно представить в форме: 1! 12 ''' (с» (с~ 1! 12 ' ' ' 1» (6,37) (с(л) (с)л) — (с»(л] р(л) ! Таким образом в равновесной системе переход данного компонента из одной фазы в другую происходит таким образом, что химические потенциалы этого компонента во всех фазах остаются постоянными и одинаковыми. Разность химических потенциалов какого-нибудь (что компонента, положим в.
первой и второй фазах, вызываемая, например, химической реакцией, сглаживается и стремится к нулю, когда система переходит к состоянию химического равновесия. !92 Глава б, Общая теория равновесия сложных термодинамичесних систем б) Система находится в термостате при постоянных объемах всех фаз. При термодинамических параметрах )т и Т характеристической функцией является свободная энергия Р системы и, как известно (стр. 169), условия равновесия системы выражаются как Р— минимум; бг" =О. Отсюда, принимая во внимание аддитивность свободной энергии, имеем: ат, = ( — '"' ) а)т,. + ~( дР( ) ат+ ~ дР( ) ай,;+ Здесь первые два слагаемых абра(цаются в нуль, так как во всех фазах )т(=сопя(; )те=сопя(; ..., )тн=сопз( и Т=сопз(.
Вводя все аг( в равенство (6,38), получаем соотношение, аналогичное уравнению (6,3!). Поступая далее так же, как в предыдущем случае, и имея в виду формулу (6,20) для химических потенциалов, мы приходим к условиям равновесия системы, выражаемым той же системой уравнений (6,37).
Следовательно, условие (6,37) является общим условием равновесия, пригодным для обоих случаев. Принимая во внимание равенства (6,37) и выражения (6,30) и (6,38), мы можем условия равновесия представить объединенной формулой, применяя соотношения (6,23) и (6,20): ~я~~~ „(оау(п О (,/ (6,39) где все массы выражены в молях; если они выражаются в граммах, то соответственно имеем: ~ р(оап(((> = о. Здесь при равновесии все рп> представляют собой химические потенциалы компонентов.
Так как выведенные здесь условия равновесия получены при всевозможных вариациях масс во всех фазах всех компонентов, то эти условия относятся к так называемому истинному термодинамическому равновесию. Полезно заметить, что в реальных условиях возможны состояния, называемые ложными равновесиями, при которых выведенные выше условия не соблюдаются и тем не менее при неизменных р и Т или )т и Т мы в течение длительного времени не наблюдаем изменения равновесия системы. Можно привести много примеров такого ложного равновесия. Например, известно, что алюминий легко окисляется за (6,40) ат=ат,+ар,+ ... +ар„=о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
