Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 41
Текст из файла (страница 41)
е. построить разграничивающие кривые ОА, ОВ и ОС. Аиалитические уравнения для некоторых из этих кривых могут быть получены путем интегрирования уравнения Клапейрона— Клаузиуса. Рассмотрим фазовое равновесие системы жидкость — пар, соответствующее процессу парообразоваиия. В небольшом интервале температур допустимо принять, что с., ие зависит от Т, т. е.
можно положить с'.,=сопя(. Кроме того, известно, что при переходе жидкости в пар удельный объем сильно возрастает и потому в формуле (с) величииой о можно преиебречь и положить, что о =о. Тогда из (с) имеем: др 1.„ ЙТ оТ Принимая, что для пара, далекого от критического состояния, выполияется уравнение состояния идеальных газов, исключим из последнего равенства объем и и получаем выражение (4, 10) главы 4: 206 Гла во 7.
Применение учения о равновесии к сложным системам Полагая Сс=)пС, находим: ьк р = С в- ~~. (7,4) Это выражение дает в явном виде зависимость давления насыщенного пара р от температуры Т и хорошо оправдывается в широком интервале температур. Указанные упрощения применимы также и к описанию процесса сублимации, а следовательно, формула (7, 4) выражает также зависимость давления пара над твердой фазой, т. е. представляет собой аналитическую формулу для кривой сублимации при Е=Ес. Для кривой плавления упрощения в выводе недопустимы, однако общий ход ее может быть верно оценен с помощью того же уравнения Клапейрона — Клаузиуса.
Известно, что при плавлении твердого тела различают два частных случая; !) удельный объем о больше объема твердого тела о„, т. е. о — о„>0. Так как Е,и всегда положительно, то из уравнения (Ь) следует, что — положительно. Поэтому на диас|р с!Т Грамме (р, Т) кривая плавления отклоняется вправо от оси давлений по мере повышения температуры, т. е.
с увеличением давления температура плавления повышается; 2) при плавлении происходит сокращение объема или о <о„, как это имеет место для воды. Тогда рж — п„<0 и поэтому должно быть — <О. ар с!Т Это означает, что касательная к кривой плавления в данном случае всюду наклонена под тупым углом к оси 7 и, следовательно, кривая плавления отклоняется влево, приближаясь к оси давлений (как на рис. 36).
Следовательно, в этом случае с повышением давления температура плавления понижается„ Взаимное'относительное расположение кривых фазового перехода вблизи тройной точки также может быть оценено, если пользоваться уравнением Клапейрона — Клаузиуса. В самом деле, при плавлении Е, достаточно велико, тогда как изменение объема ож — о„ сравнительно мало, т. е. в формуле (Ь) близ тройной точки — велико, а это значит, что кривая плавления а'р с!Т круто поднимается вверх. При кипении Е„велико, но и о — рж также весьма велико, так как са»р,.
Поэтому числитель и знаменатель в формуле (с) велики, а следовательно, — сравникр оТ тельно мало, т. е. кривая кипения идет достаточно полбго от тройной точки, медленно поднимаясь вверх. Для оценки хода кривой сублимации нужно знать величину Ес; в связи с этим целесообразно использовать первое начало 207 б Е Равновесие однономионентных систем в форме закона Гесса.
Рассматривая фазовые превращения аналогично химическим превращениям, мы должны иметь в виду, что изменение внутренней энергии не зависит от формы пути. Пусть единицу массы твердого тела мы превратили в жидкость, затрачивая при постоянной температуре теплоту Е„,; затем мы полученную жидкость испарили при той же температуре и при этом затратили теплоту Е,. Очевидно, изменение внутренней энергии в обоих процессах таково же, как если бы мы единицу массы твердого тела превратили непосредственно в пар при той же температуре, когда затрачивается теплота Е,.
Тогда получаем: Е, = Еи, + Е„. Для воды при 0'С известно, что Е„=335 кдж(кг и Е„= =2522 кдж/кг. Поэтому Е,=335+2522 кдж/кг. Таким образом, теплота сублимации велика, причем изменение объема (пп — и„) так же велико, как и при парообразовании, так как п,»п„. Отсюда видно согласно (а), что кривая возгонки (сублимации) близ тройной точки идет круче, чем кривая кипения, потому что Е„<Е,. Опыт подтверждает это относительное расположение всех трех кривых фазовых превращений. Существование закритической области ясно следует также нз уравнения Клапейрона — Клаузиуса. В самом деле, при критическом состоянии (точнее, непосредственно за ним) объемы жидкости и пара совпадают, т.
е. п,=п и скрытая теплота др парообразования равна нулю, т. е. Е =О. В таком случае — Р дТ обращается в неопределенность и, значит, нельзя провести никакой линии, начиная с критической точки, а это указывает на то, что последняя является действительно точкой остановки кривой кипения. $2 е. РАВНОВЕСИЕ СМЕСЕЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС Смесь газов с термодинамической точки зрения представляет собой однофазную многокомпонентную систему. Если число различных компонентов, входящих в состав смеси, есть и, то согласно правилу фаз число независимых параметров системы равно 1 = п+ 2 — й = 2 + (л — 1), ' Этот параграф может быть опущен при первом научении курса.
208 Г ля во 7. Применение учения о равновесии к сложньчм системам так как число фаз здесь всегда й=1. Отсюда следует, что для простейшей смеси двух газов число независимых параметров равно 1=3. В качестве двух термодинамических параметров могут быть выбраны )т и Т или р и Т, а третьим параметром является концентрация одного из газов, так как концентрация второго будет величиной зависимой, если пользоваться относительными концентрациями. Тогда Се=! — С,.
Для смеси трех газов имеем 1=4, следовательно, в данном случае система описывается четырьмя независимыми параметрами, из которых два по-прежнему могут быть й н Т или р и Т, а остальные два представляют собой концентрации двух газов. Концентрация третьего газа является зависимой величиной, так как С,=1 — С,— Сь Вообще, для смеси из и компонентов необходимо знать два термодинамических параметра и (и — 1) концентраций компонентов, как видно из общего выражения для числа 1 степеней свободы. Анализ равновесия смеси идеальных газов, в которой могут протекать химические реакции между компонентами, является ценным примером приложения понятия химического потенциала. Мы найдем условие химического равновесия в этой системе и свяжем его со скоростью реакции. В качестве независимых переменных выбираем параметры р и Т, и число молей отдельных компонентов будем обозначать через Фь Уг, ..., Жь ...
(для удобства записи здесь пользуемся для компонентов нижними индексами). Для выбранных параметров р и Т характеристической функцией является термодинамический потенциал системы Е, который связан с химическими потенциалами компонентов соотношениями вида =(.— ';)„. Термодинамический потенциал смеси идеаеььных газов равен: л = (7 — Т3 + р)7 = г' + р)т. (7,5) Здесь Р' является свободной энергией смешавшихся газов, выражение для которой дано в главе 5 в виде (5,30'): Р' = — есТ ~ Ут 1п — + ~~Р„ТУ'с1т (Т), где )т — объем смеси, а ~е(1) — известная функция температуры по (5,27).
Вводим г' в формулу для Я, и тогда получим; г = — КТ .", )У, )п ~, + в; И,УТ) + р)7. Исключим из этой формулы объем смеси )т, применяя уравнение состояния для каждого компонента рчУ=)тДТ, причем по д 2, Равновесие смесей идеальных газок Закон действуюсних масс 209 закону Дальтона должно быть р=Хро Поэтому, суммируя уравнения состояния для всех газов смеси, находим: ),'гр,=! р=КТ;э;й1р Полученное отсюда значение )т подставим в формулу (7, 6), и тогда имеем: г= — КТ~Ц!и Р""т+ Р,й7,УТ)+Рт-,й7о РУт Дифференцируем это выражение по 1т1е при р=сопз1, Т=сопз! и при Ун Мз, ...=сопя!. После некоторых преобразований и перегруппировки получаем соотношение для химического потенциала: 1хт = ~ — ) = — Кт!п — +Хе(р, Т), (7,7) 1д2~ ХУт (д%т ~р, г, ч,..
ьуь где для простоты введена функция 7,(р, Т) параметров р и ?': х, (р, т) = кт ! —" + ут>, (7,7') причем йд (т> = вт + й (т> является известной функцией температуры для 1-го компонента. Вводя в формулу (7 7) концентрации в виде молярных долей,т. е. Фс с,= —, ~„тут находим окончательное выражение для химического потенциала 1-го компонента: !хт = Кт!пС, + )1т(р, Т). (7,8) Отсюда видно, что 1хе возРастает с Ростом концентРации компонента, выраженной в молярных долях. Пусть между газами, входящими в состав смеси, протекают химические реакции, которые, как показывает опыт, идут с конечными скоростями и по мере образования продуктов этих реакций в системе развиваются обратные реакции между полученными продуктами. Спустя некоторое время устанавливается так называемое химическое равновесие, при котором скорости прямого и обратного процессов становятся одинаковыми н в этих условиях число всех частиц в смеси уже больше не меняется со временем, т.
е. при химическом равновесии в системе присутствуют постоянные количества всех веществ. Важнейшими примерами реакций в газовой фазе, имеющими значение для техники, являются следующие химические реакции: 2!О Глава 7. Применение учения о равновесии к сложным системам 1) диссоциация водяного пара на водород и кислород и обратная реакция синтеза воды: 2Н,О -2Н, + О„ 2) синтез аммиака из водорода и азота: ЗНв + Хв Ф 2ХНв 3) реакция в генераторном газе: НвО + СО «.- Н, + СО,. Стрелки в этих символических выражениях указывают на течение процессов в обоих направлениях. Числовые коэффициенты перед химическими формулами означают, как известно, количество реагирующих молей и называются стехиометрическими коэффициентами.
Очевидно, любая химическая реакция подобного рода может быть представлена в общем виде как я,А,+в,А,+ ... ~я',А;+в,'А;+ где все т„тм ...— стехиометрические коэффициенты для веществ Аь Аг . и те', тв',... соответственно для веществ А,', Ав',,, образовавшихся из первых.
Можно уравнение реакции представить иначе, перенося все слагаемые в одну сторону равенства, и тогда ъ'А~ + ваА' + ...— в~А~ — взА — ... = ~л'"~ ясАс = О. Здесь коэффициенты те вообще имеют разные знаки. Можно условно положить для продуктов реакции, что все т )О, тогда для исходных веществ нужно принять, что все те(О.
Рассмотрим смесь химически реагирующих газов при условии р=сопз1 н 7=сопз1. Равновесие в этой системе достигается при условии 2 — минимум. При постоянных р и Т мы получили ранее (см. гл. 6, формула (6,33)) общее выражение равновесия в виде: ~ уч661, = О, (7,9) где ра — химический потенциал с-го компонента, 6Уе — вариация числа молей его при реакции. Если те — стехиометрический коэффициент 1-го компонента, то изменение числа молей 6Ф» можно представить в виде Вжс = я,й)У, где 6М вЂ” общее для всей системы изменение числа грамм-эквивалентов во всех реакциях.
Поэтому уравнение (7,9) принимает вид Х и 667с = 667 Х рсвс = О, Э 2 Равновесие смесей идеальных газов. данин действующих масс 211 или так как бЖ~О, то ~и,ч=о. Подставим сюда найденное выше выражение химического потенциала при независимых р и Т (7,8), и тогда с~~ 1ьтзт —— йТ миг 'т !п Сс + йгзт т (Р Т) = О. Отсюда ~г.,тт(Р, ~1 ГсТ (7.10) Правая часть этого уравнения является константой, так как она зависит только от давления и температуры, которые были приняты постоянными, причем все т; также постоянны. Поэтому для удобства можно обозначить Х" ~~кт (Р Т) 1П К ( Т) ит (7.1!) где К(р, Т) называется константой химического равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
