Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 45
Текст из файла (страница 45)
КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА. СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Рассматривая фазовое равновесие в системе жидкость — пар, мы отметилн, что соответствующая ей разграничивающая линия на плоскости (р, Т) оканчивается в определенной точке К (рис. 36), которую называют критической точкой. Температура Ти в этой конечной точке называется к р и т и ч е с к о й т е м п е р а т у р о й, а давление р, при этой температуре принято называть критическим давл ение м. При температуре выше Т, вещество может быть только в газообразной фазе и никаким давлением при Т) Т, нельзя перевести его в жидкую фазу. Это обстоятельство, являющееся опытным фактом, может быть наглядно объяснено с помощью молекулярных представлений.
Очевидно, при Т)Т„энергия молекул столь уже велика, что при столкновениях преодолеваются силы притяжения и молекулы отталкиваются друг от друга. Пока не отнята некоторая избыточная энергия, невозможно никаким давлением обеспечить устойчивое действие сцепления, необходимое для существования жидкости. 227 4 5. Крипсческав точка. Свойства реалькык газов Существование критической температуры впервые было предсказано Д. И. Менделеевым (1861 г.), обратившим внимание на уменьшение поверхностного натяжения жидкости с ростом температуры и сделавшим отсюда вывод, что должна существовать температура, при которой различие между жидкостью и паром должно исчезнуть, он назвал ее темп е р а т урой абсолютного кипения.
Позднее Эндрьюс (1869 г.) с помощью специально сконструированного пресса изучал изменение объема углекислого газа с давлением при различных температурах и построил семейство изотерм, на которых было обнаружено критическое состояние углекислоты. Критическая температура была потом определена для многих веществ и получены аналогичные изотермы. Подробный анализ фазовых превращений в системе жидкость — газ и вывод параметров для критической точки даны в труде Ван-дер-Ваальса «Непрерывность газообразных и жидких состояний» (1873 г.).
В основу этих исследований положено уравнение состояния реального газа, выведенное Ван-дерВаальсом из простых молекулярных сообрамсений и пригодное отчасти и для жидкостей. Как известно, это уравнение для 1 моля вещества имеет вид: р+ — ) (п — Ь) = гсТ, ( (7,36) где а и Ь вЂ” константы, причем первая из них связана с силами молекулярного притяжения, а вторая — с силами отталкивания и является пропорциональной объему молекул. Применимость единого уравнения к описанию поведения как жидкости, так и газа Ван дер-Ваальс рассматривает как непрерывность жидкого и газообразного состояний. Сначала рассмотрим общую термодинамическую теорию критического состояния, а затем посмотрим, в какой мере вмводы из этой теории оправдываются для систем следующих уравнению Ван-дер-Ваальса.
Задача общей теории сводится в данном случае к выводу существования критической точки и к описанию свойств вещества в этой точке при условии устойчивого равновесия системы в этом состоянии. Прежде всего заметим, что геометрическое изображение критического состояния меняется в зависимости от того, какой диаграммой мы пользуемся. Так, на диаграмме состояний (р, Т) критическая точка является точ кой остановки кривой АК (рис. 40), соответствующей равновесию двухфазной системы жидкость — насыщенный пар. Как ясно из рисунка, пар из состояния а может быть переведен в жидкость в точке Ь нли по изотерме аЬ при 7<Та и при этом он пройдет через разграничивающую линию АК, но моисно идти по линии асЬ, обойдя кри- 228 Гла во 7.
Применение умения о рввновесии к сложным системам тическую точку К, и тогда переход в жидкость будет совершаться непрерывно. Справа от критической изотермы Т„Т'„ свойства жидкости и пара неразличимы, тогда как слева проходит линия АК двухфазной системы. Если состояния системы изображаются на диаграмме (о, Т), показывающей изменение удельного объема с температурой, то получается кривая, изображенная на рис. 4), где МК представляет изменение удельного объема насыщенного пара, а линия й7К дает изменение удельного объема жидкости с температурой.
Каждой температуре вообще отвечают два объема обеих фаз, находящихся в равновесии. В критическом состоянии оба объема сливаются, т. е. на кривой (о, Т) критическая точка К есть точка поворота кривой. Справа от изотермы Т„Т'„ свойства жидкости и пара неразличимы, тогда как слева мы опять имеем равновесную двухфазную систему. Наконец, можно изобразить семейство нзотерм на диаграмме (р, о). Здесь при Т<Т„получаются кривые с горизонтальными участками, которые соответствуют равновесию двухфазной системы и которые постепенно укорачиваются по мере повышения температуры. Для изотермы при Т=Т„на кривой нет разрыва непрерывности, причем, как показывает опыт, критическая точка К является т о ч к о й п е р е г и б а (рнс.
42). Легко понять, что форма кривых на трех рассмотренных диаграммах связана с видом термодинамической поверхности, определяемой уравнением Ф=Ф(о, р, Т) =О, представляющим собой уравнение состояния. Изобразив семейство этих кривых в трехмерном пространстве (р, о, Т), можно убедиться, что на плоскости (р, Т) точка К должна быть точкой остановки, тогда как на плоскости (о, Т) точка К является точкой поворота, а в плоскости (р, )') она является точкой перегиба. Для анализа свойств 47 критической точки мы ис- ! Тк ходим из условий устойб чивого равновесия, рас- сматривая в качестве ха- ! рактеристической функции и ! удельный термодинами7Кссдкосто ческий потенциал ср, как при изучении фазовых переходов.
Однако с поеа Пар ! мощью диаграмм (р, Т) и (о, Т) мы не можем рассматривать окрестность точки К, варьируя параметры состояния. Давая положительное Рнс. 46 Е 5. Критическав точка. Свойства реальных газов приращение ЛТ, мы попадаем здесь в область неопределенных производных гр по Т, тогда как при отрицательных ЛТ мы переходим в обоих случаях в область равновесия двухфазной системы. Поэтому мы будем рассматривать критическую изотерму на диаграмме (р, о) и считать при Т=7,=сопя( удельный потенциал функцией объема. На этой изотерме объем изменяется непрерывно с давлением и в то же время здесь имеет место равновесие уже одной фазы, которое должно быть устойчивым.
Обратим внимание на зависимость ~р от о при р и Т постоянных. Известно, что условиями устойчивого равновесия являются выражения: тр — минимум; Лгу=О и бзгр>0. Следовательно, если равновесие достигнуто и ф минимально, то, давая любое положительное или отрицательное приращение объема Ло, мы увеличиваем потенциал гр. Поэтому при устойчивом равновесии в критической точке должно быть (7,36) Лср >О, или Лтр = Л(и — Тз+ро) г>0.
Здесь о — удельный объем. Введем для удобства удельную свободную энергию или )=и — Тз. Тогда неравенство принимает вид: Лгр = Л (7+ ро) = ЛТ" + РЛо > О. Ранее было показано (см. гл. 5): (7,37) ~д/) (7,38) Рис. 42. Рис. 4К 230 Глава 7. Применение уиенил о равновесии к сложным системам (7,41) Поэтому условие равновесия (7,37) можно представить в виде Ио т=л1 — ( — "1 .бо>0. (7,39) д" )р, г Предположим, что в окрестности критической точки возможно разложение функции сц в ряд по степеням приращения объ- ема Ло. Тогда (При этом можно строго доказать, что для аналитической функ- ции 7' достаточно ограничиться производной не выше четвер- того порядка.) Подставив это выражение в формулу (7,39), по.
лучим после сокращения условие устойчивого равновесия в кри- тическом состоянии: (7,40) 4~ ~~'lо т Это выражение при любых Ьо должно быть безусловно поло- жительным. Отсюда прежде всего следует, что члены с нечет- ными степенями Ло должны быть равны нулю, иначе при ка- ком-либо Ьо<0 условие (7,40) может не соблюдаться. Следо- вательно, ~ — ") =0. Кроме того, обратим внимание на вторую производную в фор- муле (7,40). Легко видеть из (7,38), что она может быть пред- %),,=-(Ъ), Очевидно, для всех вообще температур устойчивое состояние равновесия получается только, если % <О, (7,43) т. е. когда с увеличением объема при Т=сопз( давление па!два дает. Напротив, условие ( — ) )О отвечает неустойчивым состоя- др 4 5.
Критическая точка. Свойства реаяькык гаэов 231 ниям и не может рассматриваться в термодинамике. Таким образом, вообще говоря, при устойчивом равновесии должно быть ( — д,") >о. Возникает вопрос, выполняется ли условие (7,43) в критической точке, раз оно выполняется всюду в ее окрестности? Можно различным путем убедиться, что в критической точке, в отличие от всех других состояний, условие (7,43) изменяется и первая производная давления по объему обращается в нуль при существовании устойчивого равновесия, т.
е. ( — ) — о (7,44) Во-первых, заметим, что критическая точка лежит на разгра- ничивающей линии диаграммы (р, Т), где всюду для фазового перехода первого рода изотермический коэффициент сжимае- мости равен бесконечности, т. е. Отсюда следует выражение (7,44) для обратной производной. Во-вторых, в критической точке при любом изменении объема с(о условие (7,43) не будет соблюдаться, так как при сто<0 должно быть с(р>0, т.
е. при сжатии давление должно возрасти. Между тем из диаграмм (р, Т) и (о, Т) ясно, что при смещении от точки К на первой диаграмме вверх по изотерме (с(р>0) мы попадаем в область жидкой фазы, т. е. должно иметь место ожижение; то же должно иметь место при смещении вниз на второй диаграмме (с1о<0). Между тем на критической изотерме не должно быть фазовых переходов. Значит, условие (7,43) не оправдывается в критической точке при любом изменении объема. Но одновременно условие( — ) > 0 не может иметь места, ядр 1 ~до 1т так как это противоречит устойчивости системы. Отсюда сле1др х дует, что в критической точке производная ( †) должна обра~д Ь щаться в нуль, тогда как всюду она меньше нуля.
Следовательно, в соотношении (7,40) имеем ( — ) = 0; значит, первый т дтт' 1 (,дов ) член равен нулю, и тогда оно примет вид: бЧ,,, = — „( —,„, 1 ( )'+ . > О до~, г 232 Глава 7. Применение учения о равновесии к сложным системам Это окончательное выражение для условия равновесия в крити- ческой точке будет соблюдаться при всех съо, если в нем все производные положительны, в частности, когда (7,46) Таким образом, условие равновесия для критической точки приводит к соотношениям (7,41), (7,42), (7,45), т.
е. Принимая во внимание равенство (7,38), эти соотношения можно представить в виде: дч( др — = — — =О, до' до (7,46) дв( дер — = — — =О, двл дса (7,47) — '= — — ) О (или — к,О). дч), дер I двр дол дел 'ч дсл (7,48) Полученные значения частных производных для критической точки позволяют вывести заключения о свойствах этой точки на диаграмме (р, о). Будем рассматривать р как функцию о прн Т=Т„. Эта функция является, по нашему допущению, непрерывной. Уравнение соответствующей кривой (изотермы) мы могли бы получить из выражения (7,38), если бы знали )=)(р, о, Т); это значит что формула (7,38) ( д() дает нам функцию состояния, а при Т=Тк=сопз( — уравнение критической изотермы. Легко видеть, что выражения (7,46), (7,47) и (7,48) определяют собой критическую точку как точку перегиба нзотермы при Т=Т,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
