Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Тогда формула (7,10) принимает вид: ~1пС,.т =1пК(р, Т), откуда, переходя от логарифмов к числам, находим: пс,.' = С," . С ... = К (р, Т). (7,12) "' =К(р, Т), (7,13) где все тт положительны. Постоянство произведения в формуле (7,12) впервые было доказано при рассмотрении вероятностей столкновений молекул различных газов в смеси. Термодииамический вывод закона действующих масс является ценным потому, что позволяет уста- Это выражение называется законом действующих масс; оно показывает, что произведение концентраций (в определенных степенях), характеризующих реагирующие массы, является величиной постоянной при данных р и Т.
Этот закон был открыт в 1867 г. Гульдбергом и Вааге из статистических соображений. Здесь был дан термодинамический вывод, предложенный Гиббсом (1871 г.). Если выделять продукты реакции, обозначая соответствующие им концентрации через Ст', а концентрации исходных веществ через Ст, то формулу (7,!2) можно представить в виде: 212 Г л а в а 7. Применение учения о равновесии к сложным системам новить зависимость константы равновесия от температуры и давления и показать, как эти факторы влияют на ход реакции. Чтобы решить эти вопросы, подставим в формулу (7,11) найденное ранее выражение (7,7') для функции 11е(р,Т), тогда получим: 1пК(Р, Т) = — 1пР~ с+!пКТ~чс — 'чтс~ ! . (7.14) сеТ В формулах (7,!2) и (7,13) концентрации выражены в молярных долях; из равенства (7,14) получаем зависимость константы равновесия от давления и температуры, положив 6 = — КТ !п КТ ~ ч, + 'Р~ чЯ,.
(Т), (7,15) где 6 — функция только температуры. Тогда 1пК(р, Т) =1пр йТ ' откуда К(р, Т)=р ' е (7,16) Зависимость константы равновесия от давления дана здесь в явном виде, зависимость от температуры найти несколько сложнее, и мы рассмотрим ее далее.
Остановимся на одном примере приложения закона действующих масс. Выше было дано уравнение реакции при диссоциации воды в водяном паре (при высоких температурах). Это уравнение имеет вид: 2Н,О -+2Н,+О„или 2Н, +О,— 2Н,О= О. Отсюда следует: те=2; те=1; тв= — 2. Следовательно, СССи 2 — =К(р, Т). Сз Здесь рте=2+! — 2=1, поэтому согласно формуле (7,!6) К(р, Т)= —.е 1 аг Р Отсюда следует, что с увеличением давления константа равновесия уменьшается и при определенном равновесном Св концентрации водорода и кислорода С, и Св уменьшаются. Это значит, что с повышением давления в равновесной смеси будет увеличиваться относительная доля недиссоциированного водяного пара.
Следовательно, в данном случае повышение давления сдвигает равновесие в сторону понижения степени диссоциацни воды. д 2. Равновесие смесей идеальнык гогов. Закон действующик масс 213 В важной в промышленном отношении реакции синтеза аммиака (стр. 210) согласно закону действующих масс повышение давления также способствует образованию большей концентрации аммиака, как в этом легко убедиться тем же путем. Отсюда следует, что синтез аммиака с ббльшим выходом этого продукта возможен лишь при очень высоких давлениях, что практически невыгодно.
Поэтому необходимо применять катализаторы, позволяющие провести реакцию при более низких давлениях, Зависимость константы равновесия от температуры можно вывести, преобразуя формулу (7,14). Для этого заметим, что функция грс(т) для. г'-й компоненты выражается соотношением (стр. 209): 'ь (т) = рт+ 1 (т) где в свою очеРедь )е(т) имеет значение, полУченное длЯ ! молЯ газа в главе 5 (стр. 147), формула (5,27): ~, (Т) = и (Т) — ТС„!п Т вЂ” ТБо. Вводя это выражение в предыдущую формулу и используя соотношение для энтропии 1 моля газа, получаем: ~,(т) =г,+Кт)пр, где ге — термодинамический потенциал 1 моля (-го компонента г,=и,(т)+рр — ТЗР Подставим эти выражения в формулу (7,14), и тогда после несложных преобразований и применения уравнения состояния р)с= ХИссс т, получаем: 1п К (р, Т) = — ~ «с Ус —— ;р,исгс йТ Чтобы отсюда получить зависимость константы равновесия от температуры, найдем частную производную по т от этого соотношения: д!пК д ч2с 1 ! дхс т = — ~'1 р,.сг, — т р; — ~ дТ дТ ЙТ ЙТг ! дТ ) Как известно, — = — Яс.
Поэтому дкс дТ = — ~ и,. (г, + тз,). д1п К дТ йТг Вспомним связь термодинамического потенциала ге и энтальпии: г, = и, — тз, + рр = и, тз,. 214 Глава 7. Применение учения о равновесии к сложным системам Тогда — = — ~Р~ч; Н,. д!пК 1 дТ йТ' Здесь ВпчНс представляет собой полную энтальпию равновесной системы, точнее, изменение ее ДН при реакции, т. е. (7,17) дТ йТе Далее, нам известно, что в реакциях при р=сопз1 тепловой эффект реакции равен убыли энтальпии а = — ДН. Поэтому окончательно д1пк О, дТ йТ' (7,18) Напомним, что в экзотермических реакциях, когда теплота выделяется, величина Яр>0, тогда как в эндотермических реак- циях Ц<0. Поэтому из формулы (7,18) мы приходим к сле- дующим выводам. В экзотермнческих реакциях — <О, д1п К дТ т.
в. с повышением температуры константа равновесия убывает. Согласно закону действующих масс (7,13) это означает, что концентрации продуктов реакции уменьшаются. Следовательно, нагревание препятствует протеканию экзотермических реакций, напротив, охлаждение приводит к увеличению константы рав- новесия и потому благоприятствует таким реакциям. Для эндо- термических реакций, когда Яр<0, по формуле (7,18) произд1п К водная — )О, откуда следует, что с повышением температуры дТ константа К растет и возрастают концентрации продуктов реакции согласно закону (7,13). Это значит, что нагревание бла- гоприятствует течению эндотермических реакций.
Опытные дан- ные подтверждают все эти заключения, и поэтому закон дей- ствующих масс позволяет правильно предсказывать влияние различных условий на течение химических реакций. $3. ВОпРОсы ОБщей теОРии ФАВОВых пРеВРАщений Фазовыми превращениями, или фазовыми переходами, мы называем процессы, в которых происходит переход вещества из ,одной фазы в другую. Хорошо известные изменения агрегатного состояния вещества представляют собой лишь частные случаи б 3.
Вопросы общей теории фаэовисх иревращеиий 215 фазовых превращений. К настоящему времени изучено еще много других процессов фазовых переходов, как-то: переход из одной кристаллической модификации в другую (например, желтого фосфора в красный, ромбической серы в моноклиническую), переход металлов из ферромагнитного состояния в парамагнитное, переход металлов в сверхпроводящее состояние при очень низких температурах, наконец, переход жидкого гелия 1 в гелий П.
Разделение этих многочисленных видов фазовых превращений на отдельные классы связано с опытными данными по изучению свойств превращающихся фаз. Положив в основу классификации характер изменения термодинамических свойств при фазовых переходах, т. е. внутренней энергии, теплоемкости, удельного объема, энтропии, можно разделить все известные превращения на два рода. Долгое время были известны лишь переходы первого рода. Существование фазовых переходов второго рода было установлено П. Эреифестом в 1933 г. в связи с изучением голландскими учеными свойств жидкого гелия.
Дадим вначале краткую характеристику различных классов фазовых переходов и затем подробнее остановимся на их особенностях. !. Фазовые превращения первого рода. В эту группу превращений входят упомянутые процессы перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое, т. е. переход вещества из твердой фазы в жидкую (плавление), а также соответственно обратный процесс затвердевания жидкости, далее превращение жидкой фазы в газообразную (испарение, кипение) и обратный процесс конденсации пара в жидкость; к превращениям первого рода относится процесс испарения твердого тела (возгонка) и обратный процесс сублимации.
Некоторые превращения из одной кристаллической формы в другую кристаллическую также принадлежат к этому классу. Отличительные особенности фазовых превращений первого рода сводятся к следующему: 1) при переходе затрачивается или выделяется определен.ное количество тепла (называемого теплотой перехода); 2) при переходе в новую фазу происходит скачок удельного объема вещества; 3) возможно существование малоустойчивых состояний переохлаждения, пересыщения, перегрева и т.
д. 4) теплоемкость в точке перехода бесконечно велика. Эти свойства обусловлены существованием так называемой точки перехода (превращения), которая может быть легко установлена на диаграмме (р, Т), Как мы видели, части плоскости между разграничивающими линиями на этой диаграмме отвечают состояниям одной какой-нибудь фазы. Если при изменении параметров состояния протекает процесс по 2!б Глава 7.
Применение учения о равновесии к сложным сисеемам линии аб (рис. 36), то вещество из твердой фазы (в точке а) переходит в жидкую (в точке б). При этом пересекается кривая плавления в точке с. Этой точке отвечает определенная температура плавления (Т ) и определенное давление (ди ), когда жидкая и твердая фаза находятся в равновесии и их, следовательно, можно термодинамически сравнить. Поэтому точку с следует называть точкой перехода. Аналогичные точки перехода получаем и для остальных фазовых превращений. Отмеченные признаки фазовых переходов первого рода найдены из опытов и хорошо известны, Например, известно, что при кипении резко скачком увеличивается удельный объем в точке кипения и при этом затрачивается конечная теплота перехода. Давно найдено также существование малоустойчивых состояний вблизи точки перехода. Наконец, легко убедиться, что в точке перехода теплоемкость Св бесконечно велика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
