Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Для простейшей однородной, т, е, однофазной системы из одного компонента, из формулы (6,42) находим 1'=2; таким образом, состояние таких простых систем, как идеальный газ или однородная жидкость, определяется двумя 4 д. Правило фаз. Вывод 197 независимыми параметрами в соответствии с тем, как было принято нами в первых главах курса. Для многокомпонентных систем число степеней свободы вообще может быть больше двух, и для определения состояния, кроме двух термодинамических параметров, необходимо знать концентрации компонентов. Формула (6,42) показывает, что с увеличением числа фаз в системе ! уменьшается, т. е. число свободно варьируемых параметров убывает, а отсюда следует, что представляется все меньше возможностей изменения состояния системы с сохранением равновесия и числа равновесных фаз.
Главное значение правила фаз заключается в том, что оно дает нам рациональную основу для классификации гетерогенных систем, находящихся в равновесии. Сложные системы, примеры которых мы рассматривали в этой главе, могут быть разделены на классы по числу фаз и по числу компонентов. Так, мы различаем по числу фаз системы однофазные, двухфазные, трехфазные н т.
д.; аналогично этому по числу компонентов мы говорим об однокомпонентных, двух- компонентных и т. д. системах. Правило фаз показывает, что все эти системы обладают еше одним признаком, который может быть положен в основу распределения систем по классам; этим признаком является число степеней свободы системы. Соответственно значению величины 7 все системы могут быть разделены на следующие группы: !) инвариантные системы (7"=О); 2) моновариантные системы (7=!); 3) бивариантные системы (1=2); 4) тривариантные системы (1=3) и т.
д. Эта классификация относится только к равновесным системам и является ценной потому, что позволяет точно указать поведение системы при изменении состояния. Кроме того, возникает возможность простых геометрических изображений состояния системы, приводящих к построению так называемых диаграмм равновесия, удобных при анализе часто весьма сложных систем (например, сплавов, горных пород, природных солей, силикатов и т. д.). Из формулы (6,42) следует, что инвариантные системы обладают (в равновесии) наибольшим числом фаз. В однокомпонентной инвариантной системе находятся в равновесии друг с другом три фазы, в двухкомпонентной четыре фазы, в трехкомпонентной пять и т.
д. Все такие системы не обладают степенями свободы, т. е. не могут быть изменены без изменения числа фаз. Следовательно, инвариантные системы существуют при вполне определенных параметрах состояния. Если в первоначально инвариантной системе варьировать один из параметров, то одна из фаз должна исчезнуть и система обращается в моноварнантную. Если независимо изменять два 198 Г л а е а 6. Общая теория равновесия сложных гермодинамичесних систем параметра, то исчезнет две фазы и т. д, С увеличением числа степеней свободы число фаз уменьшается. Область применения правила фаз весьма широка.
Этим правилом приходится руководствоваться при изучении однокомпонентных систем, рассматривая разные фазы одного вещества. Далее, анализ различных сплавов и смесей также требует применения правила фаз. Вопросы теории растворов, газовых смесей также связаны с этим правилом.
Из практически важных вопросов можно отметить еще, например, изучение состава и свойств нефти, представляющей собой многокомпонентную однофазную систему, исследование которой связано с применением правила фаз. Мы не можем рассматривать здесь всех этих вопросов и ограничимся немногими примерами, которые будут подробнее разобраны в следующей главе. Задачи 1. Две очень маленькие капли жидкости одинакового радиуса г сливаются в одну каплю. Найги изменение свободной энергии от слияная и указать, будет ли процесс слияния капель термодинамически выгодным. 2.
В соляных озерах находится водный раствор сульфата натрия'и хлористого натрия. Считая эту систему равновесной, определить при помощи правила фаз число фаз и компонентов в системе. 3. Природная нефть представляет собой смесь многочисленных углеводородов, растворенных друг в друге. Дать определение нефти как сложной смеси с точки зрения учения о фазах. 4. Дана система, состоящая из кристаллов 1ЧаС!, находящихся в водном расгворе той же соли, чзо льда и пара над раствором.
Пользуясь правилом фаз, доказать, что таная система может быть равновесной, 5. Сколько фаз будет в равновесии в системе предыдущей задачи, если изменять температуру, и калие комбинации равновесных фаз возможны? Глава 7 ПРИМЕНЕНИЕ УЧЕНИЯ О РАВНОВЕСИИ К СЛОЖНЫМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ Е С РАВНОВЕСИЕ ОДНОИОМПОНЕНТНЦЙ СИСТЕМ Пусть система состоит из нескольких фаз одного определенного компонента. Примером подобной системы является вода в различных граничащих друг с другом фазах. Сюда относится система, состоящая нз жидкой воды и водяного пара над ее поверхностью, а также система изо льда с находящимся иад ним паром. Более сложной системой подобного же рода является совокупность из жидкой воды со льдом и с паром воды.
Ясно, что системы, о которых идет речь, состоят из одного компонента (воды), присутствующего в сочетании различных фаз: твердой, жидкой и газообразной. Заметим, что, как было сказано ранее, в системе может быть несколько твердых фаз, обладающих разной кристаллической структурой. Здесь мы рассмотрим термодинамические свойства однокомпонентных систем, используя правило фаз Гиббса. Из предыдущих теоретических положений следует, что различные фазы однокомпонентной системы будут находиться в равновесии, когда температуры и давления в разных фазах одинаковы, т.
е. должны соблюдаться условия: т,=т,= ... =т, Р1 = РТ = ° ° ° = Р. Кроме того, необходимым условием равновесия является требование, чтобы химические потенциалы во всех фазах были равны друг другу, т. е. для одного компонента где Р,=~ — ) и т. д. При этом термодинамическнй потенциал системы выражается по-прежнему суммой (см. гл. 6, стр. !94): г=м,',,+м,',,+ ..., так что Р1=9» Рэ=Е»' 200 Глава 7. Применение учения о равновесии к сложным системам Здесь все удельные термодинамические потенциалы и т. д.
являются функциями параметров состояния р, Т. Условия равновесия показывают нам, когда в системе, состоящей из нескольких фаз, будет наблюдаться равновесное состояние, но они непосредственно недают возможностьзаключить, сколько фаз может находиться между собой в равновесии. Для выяснения этого вопроса необходимо обратиться к правилу фаз, выводимому из условий равновесия (гл. 6). Мы виделй, что число независимо варьируемых параметров в системе, находящейся в равновесии, выражается соотношением: 1=я+2 †. Для однокомпонентной системы здесь необходимо положить п=1, н тогда 7'= 3 — й. При положительном 1 эта формула приводит только к трем частным случаям: 1 = 0; тогда й = 3, 1 = 1; тогда й = 2, 1 = 2; тогда /г = 1.
Этот результат имеет простой физический смысл, заслуживающий, однако, подробного анализа. 1. Если 1=0, то в равновесии могут находиться три фазы данного вещества (Й=З). Большего числа фаз в равновесии однокомпонентной системы быть не может. Так как число степеней свободы такой системы равно нулю, то равновесие трех фаз возможно лишь при вполне определенных, фиксированных параметрах состояния, т. е.
при определенной паре значений р и Т. В этом еще раз легко убедиться, учитывая равенство удельных термодинамических параметров для трех фаз одного компонента. Действительно, при равновесии имеем: Ч)1 стз 'ез (7,1) причем ~рз=чуз(р, Т); срз=~рз(р, Т); туз=<уз(р, Т). Условие (7,1) приводит к двум независимым уравнениям, например срз(р, Т) = щ(р, Т); чрт(р, Т) = срз(р, Т), (7,2) тогда как третье является их следствием. Таким образом, для двух неизвестных р и Т мы имеем два уравнения (7,2). Решая эти уравнения, находим вполне определенные значения давления и температуры, отвечающие сосуществованию трех фаз в равновесии.
Эта пара значений ртр и Т,„соответствует определенному состоянию трехфазной системы, называемому тройной точкой. Например, из опыта найдено, что обычный лед, жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии между Э 1. Равновесие однокомвонентнмк систем собой при давлении р,р — — 4,579 мм рг.
сг. и температуре г,р—- =+0,0076'С. При других условиях равновесие между этими тремя фазами не имеет места. Если первоначально существовало равновесие между ними при указанных р,р и г',р, то при нагревании этой системы растает лед, прн охлаждении пропадет жидкая вода, а при сжатии исчезнет пар. Во всяком случае, вне указанных значений рр, и Г,р трн данные фазы воды существовать в равновесии не могут.
Отсюда, кстати, следует, что в природных условиях обычно три фазы воды не находятся в равновесии. Опыты Таммана (1900 г.) и Бриджмена (1911 г.) показали, что для воды возможны еще шесть различных твердых фаз, являющихся разновидностями обычного льда. Тем не менее по правилу фаз в равновесии между собой может быть не более трех разных фаз, т. е. для воды имеется всего семь тройных точек. Несколько тройных точек найдено и у других веществ; например, у серы установлено трн тройные точки, соответствующие равновесию двух твердых фаз,— ромбической и моноклинической и еще жидкой фазы. 2. Если 1=1, то, как мы видели, число фаз данного вещества, находящихся в равновесии, равно двум, т. е. й'=2.
Двухфазная система является, таким образом, унивариантной; это значит, что в ней можно без изменения числа фаз при равновесии произвольно изменять один параметр состояния. Этот вывод можно получить также и из условия равенства химических потенциалов. В самом деле, для системы из двух фаз должно быть 1к, = п„или <р, = се„ иначе 7,(р, т) = ~,(р, т). Из этого единственного уравнения можно найти давление как функцию температуры р=7(т). Следовательно, температура может изменяться произвольно, тогда как давление является функцией температуры. Таким образом, двухфазная система обладает лишь одной степенью свободы. Можно, конечно, произвольно изменять давление, но тогда зависимой величиной будет являться температура. Правило фаз не указывает нам, какие две фазы удовлетворяют условиям равновесия, т. е. для пары любых фаз данного вещества будут соблюдаться выведенные условия равновесия и система будет унивариантной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
