Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Допустим, например, что система лед в жидкая вода — пар первоначально находилась в равновесии в тройной точке. Изменяя один из параметров состояния, мы можем идти по одному из трех путей образования равновесной двухфазной системы. 202 Глава 7. Применение учения о равновесии к сложным системам Станем повышать температуру, тогда в первоначальной системе твердая фаза пропадет и в двухфазной системе жидкая вода— пар будем наблюдать повышение упругости насыщенного пара с температурой, причем пар все время будет в равновесии с жидкостью.
Если первоначальную систему будем сжимать, то пар исчезнет и мы можем наблюдать равновесие системы лед— жидкость, т. е. плавление льда при различных давлениях и температурах. Наконец, если станем охлаждать трехфазную систему ниже тройной точки, то жидкая фаза пропадет и мы сможем наблюдать изменение упругости пара в системе лед — пар. Таким образом, при одном свободном параметре возможно равновесие следующих двух фаз: лед — пар воды; лед — жидкая вода; жидкая вода — пар воды. 3. Если (=2, то, как мы видели из правила фаз, должно быть й= 1, т.
е. равновесие возможно только для одной фазы. Это видно также из того, что при Я=йГогт имеем: Н1=тут=ту(р, Т). Здесь удельный термодинамический потенциал р, является функцией двух независимых переменных р и Т, т. е. однофазная система характеризуется двумя степенями свободы. Мы можем по произволу и независимым образом изменять Р и Т и будем наблюдать равновесие одной фазы. Для воды это соответствует отдельно взятым системам: лед, жидкая вода, пар воды.
Рассмотренные здесь закономерности могут быть наглядно представлены с помощью графика, причем для однокомпонентных систем наиболее целесообразно пользоваться диаграммой р, Т. На диаграмме (рис. Зб) точка О отвечает сосуществованию трех фаз, т. е. является тройной точкой.
В ней пересе- каются три линии Р В АО, ВО и СО, со- ответствующие изЖидкоя менению состояния а с О (Раза равновесных двух- фазных систем. ПерТбердая вая из них — АО пе(оаза редает зависимость давления от темпе- Р 0 ратуры в системе тр твердое тело — пар, Т т. е. отвечает процесГазоодразная су сублимации, нли атаза возгонки, когда при повышении температуры увеличивается упругость пара над твердой фазой (в Рис. 36. отсутствие жидкой д д Равновесие однокомнонентнмк систем 203 фазы).
Поэтому такая кривая носит название кривой субл и м а ц и и. Известно, например, что лед может испаряться (возгоняться), не переходя в жидкую воду. Вторая кривая — ОВ соответствует равновесию в системе твердая фаза — жидкость и передает зависимость давления от температуры в этой системе. Равновесие твердой фазы с жидкостью возможно яри точке плавления, следовательно, кривую ОВ можно назвать к р и в о й п л а в л е н и я: с ее помощью графически передается зависимость точки плавления от давления. Эта кривая для воды отклоняется влево вверх от тройной точки в соответствии с хорошо известным фактом, что с повышением давления температура плавления льда понижается.
Для большинства других веществ кривая плавления отклоняется вправо вверх от тройной точки, т. е. обычная температура плавления повышается с давлением. Наконец, третья кривая — ОС соответствует фазовому равновесию в системе жидкая фаза — пар и определяет собой зависимость упругости насыщенного пара от температуры. Сосуществование пара и жидкости. отвечает состоянию кипения последней, так как жидкость кипит при той температуре, при которой над ней имеется в равновесии насыщенный пар. Поэтому кривую ОС можно назвать к р и в о й к и п е н и я жидкости. Все три кривые ОА, ОВ и ОС являются разграничивающими линиями, делящими плоскость на диаграмме (р, Т) на три области, соответствующие однофазным системам.
Очевидно, что так как для однофазных систем р и Т являются взаимно независимыми, то точки, изображающие состояния этих систем, не располагаются иа какой-либо из трех указанных линий, а попадают в области между ними. Соответственно область под кривыми ОА и ОС является областью пара (рис. 36), участок плоскости между ОВ и ОС принадлежит жидкой фазе, а область между линиями ОА и ОВ представляет собой область твердой фазы. Ясно, что все три линии отражают собой процессы фазовых переходов. Так, при переходе от твердой фазы в состоянии а к жидкой фазе в точке Ь мы пересекаем кривую плавления, т.
е. твердая фаза должна быть нагрета и затем при заданном давлении она плавится, после чего получается одна жидкая фаза (рис. 36). Крайние точки кривых сублимации и плавления могут вообще представлять собой новые тройные точки для данного вещества, способного образовывать несколько твердых или жидких фаз. Кривая сублимации может, кроме того, уходить в область весьма низких температур, где прослеживание ее хода связано только с экспериментальными трудностями. То же следует сказать и о кривой плавления, которая может простираться вверх в область весьма высоких давлений.
Что касается кривой кипения, то она оканчивается в конечной области давления 204 Глава 7. Применение учение о равновесии к сложным системам где о, — удельный объем первоначальной фазы и ое — удельный объем образовавшейся фазы после затраты теплоты превращения Е. Соответственно трем видам двухфазных систем, для которых зависимость между давлением и температурой передается графически тремя кривыми равновесия, написанное выше уравнение принимает одну из следующих форм: 1) для кривой сублимации: ир 1 7с ЛТ Т оп т'тв (а) 2) для кривой плавления: ДР 1 т.пл ЙТ Т ом отв (Ь) и температуры, в так называемой критической точке, которая может быть названа точкой остановки.
За критической точкой свойства газовой и жидкой фазы неразличимы. Особенности критического состояния будут рассмотрены далее. Опытные данные указывают, что в тройной точке кривые фазовых превращений взаимно пересекаются, но не кончаются; продолжения их показаны на рис. Зб пунктирными линиями. Эти линии соответствуют так называемому метастабильному равновесию двухфазных систем, которое представляет собой также устойчивое равновесие, однако менее устойчивое, чем рассмотренное выше.
Таким состояниям отвечают пересыщенный пар, переохлажденная жидкость и перегретый пар. Известно, что небольшие внешние воздействия переводят систему из этих относительно малоустойчивых состояний в устойчивые и она «переходит» иа соответствующую вполне устойчивую кривую фазового превращения. Форма разграничивающих кривых на диаграмме (р, Т) в термодинамике в общем случае определена быть не может, так как она зависит от особенностей структуры молекул вещества и характера сил молекулярного взаимодействия. Поэтому обычно пользуются эмпирическими кривыми, построенными по опытным данным для данного вещества.
Однако в некоторых частных случаях приближенная зависимость между р и Т может быть выведена с помощью известного уравнения Клапейрона — Клаузиуса. Как было показано в главе 4 (стр, 118), это уравнение (Клапейрона — Клаузиуса) для фазовых превращений, сопровождаемых поглощением или выделением удельной скрытой теплоты превращения Е, может быть представлено в виде общего уравнения (4, 12), откуда следует: кр 1 е. УТ Т о— 205 4 Д Равновесие однокомнонентньа систем 3) для кривой кипения стр ! дк с!Т Т он — ож (с) 1,„= РТе — Р, дТ откуда д!вр ск ! дТ й Те Интегрирование этого уравнения дает: 7к ! !и р = — — — +Со !! Т (7,3) где т'.„с',„и Ек соответствеиио равны удельной теплоте сублимации, теплоте плавления и теплоте кипения (парообразоваиия), причем о„, о, пи в удельные объемы твердой, жидкой и паровой фаз.
Вообще удельные скрытые теплоты зависят от температуры, и их значения могут быть найдены для каждой температуры из опыта, то же относится и к удельным объемам различных фаз: оии могут быть получены из опыта. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса оправдывается иа опыте с большой точностью, поэтому, пользуясь опытными данными, мы можем найти для всех трех случаев фазовых переходов величины— др дТ для каждой температуры, иными словами, мы можем получить наклоны касательных к оси абсцисс иа диаграмме (р, Т). Отсюда по отрезкам касательных можно построить кривую зависимости р от Т для различных двухфазных систем, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
