Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 44
Текст из файла (страница 44)
В ьк тярМОАИНЛМИКЛ ПрОцВССЛ ОярЛЗОВвиня ЗлрОдЫШВН НОВОН Э4ЗЫ Процессы образования новой фазы являются весьма разнообразными. Очень часто новая фаза получается из старой в виде большой массы, например при плавлении, но хорошо известны явления, когда новая фаза сначала появляется в форме небольших частиц, которые растут по размерам и могут сливаться друг с другом. Так образуются капельки жидкости в паре, кристаллики в расплаве, а также крошечные пузырьки пара в жидкости.
Для того чтобы образование новой фазы было возможно, необходимо, чтобы исходная фаза находилась в / до ь г до'ь Нетрудно показать, что величины ЛСр, Л ~ — ! и Л( — ) (,др)г дт (а связаны между собой простым соотношением. Для этого дифференцируем уравнения (7,26) по переменным р и Т. Тогда Л вЂ” "(Т+й —" (р=б, дТ' дТ др б в'. Термодинамика ароцесса образовании зародисией новой фазы 22оэ м е таст а б и льном с о стоян и и, т. е.
была хотя и устойчивой, но с устойчивостью меньшей, чем это следует из условий полного равновесия. Поэтому новая фаза образуется в пересы- щенном паре или в переохлажденном расплаве или в перегретой жидкости. Эти состояния на диаграммах равновесия соответствуют точкам с избыточной энергией (см. рис. 36). Во многих практических случаях новая фаза образуется на посторонних центрах или зародышах. В воздухе такими зародышами служат пылинки, газовые ионы и т. д.
В известной камере Вильсона в пересыщенном паре образуются жидкие капли на ионах, возникающих при пробеге альфа- и бета-частиц н других частиц большой энергии. При высотных полетах за самолетом часто видна белая полоса водяного тумана, образующегося при конде~гсации из пересыщенного атмосферного пара на частичках отработанного горючего. Наконец, если подышать на холодное стекло, то оно запотевает, т. е.
покрывается маленькими каплями воды, образующимися на поверхностных мелких загрязнений стекла, когда выдыхаемый пар, охлаждаясь у поверхности, становится пересыщенным. Однако эти явления образования новой фазы не представляют принципиального интереса и мы их не касаемся, а обратим внимание на образование новой фазы в отсутствие этих центров, т.
е. в чистом виде. В опытах Вильсона было обнаружено, что в камере образуется при больших пересыщениях пара густой туман тогда, когда все посторонние центры конденсации заранее заведомо были удалены. Это явление носит название с понт а н ной кон д е н с ац и и в отсутствие посторонних центров, и его теория была разработана Фольмером (!926 г.). Согласно этой теории новая фаза возникает в данном случае благодаря флуктуации плотности пара, т. е. за счет случайных скоплений молекул пара. Эти скопления или сгущения в паре то вновь образуются, то исчезают благодаря тепловому движению молекул и в общем случае не могут дать начало новой фазы.
Для этого необходимо соблюдение некоторых условий устойчивости таких скоплений или очагов новой фазы, которая могла бы расти дальше и быть сама устойчивой. Следует обратить внимание на то, что для образования случайного скопления молекул необходимо . совершить внешнюю работу.
Ее можно найти следующим путем. Из основного определения термодинамического потенциала Л (гл. 5, формула (5,14)) следует: Л = У вЂ” ТБ + А а = г" + А иаы где г" — свободная энергия. Изменение термодинамического потенциала есть ЛЯ = ЬР + Аида . 224 Глава 7. Применение учения о равновесии и сложным системам Работа Адбаи является работой над скоплением молекул, и она равна работе по созданию поверхности скопления, т, е., как раньше, оэ, где о — поверхностное натяжение, а з — поверхность скопления.
Последнее можно представить в виде сферической капельки радиуса г, поэтому э=4пг'. Работа над системой, как и раньше, отрицательна, поэтому ЬЯ = ЛР— а 4яг' Отсюда изменение свободной энергии равно: ЛР= Ля+ 4и ' . При полном равновесии химические потенциалы старой и новой фазы должны быть одинаковыми, но они при развитии новой фазы не равны друг другу, т. е. ЛЕч~0.
Из определения химического потенциала для старой фазы находим Л~=р~йс, где й( — число молекул в образовавшемся скоплении; для новой фазы соответственно имеет Яа=рей7; здесь рл и ра — химические потенциалы. Поэтому ЬР = (р,— р.,) йГ+ 4тг' а. (7,30) Мы рассматриваем нзотермический процесс и, следовательно, изменение свободной энергии есть совершенная в процессе работа.
Мы видим, что она состоит из двух слагаемых; одно представляет собой работу получения скопления, тогда как второе — работу образования поверхности. Из соотношения (7,30) видно, что здесь возможны два частных случая: во-первых, когда сса>рь и, во-вторых, рт>рь Известно, что при переходе к равновесию свободная энергия должна убывать, стремясь к минимуму. Однако в первом случае изменение свободной энергии ЬР является положительным, следовательно, в этом случае равновесие не достигается.
Иными словами, образующиеся вследствие флуктуаций скопления будут только «рассасываться» и новой фазы дать не могут. Во втором случае имеем: ЛР = — (И,— р,) Ж+ 4яг' а. Здесь изменение свободной энергии имеет вид, указывающий на действие двух конкурирующих факторов. Первый из них, сводящийся к сглаживанию разницы химических потенциалов старой и новой фазы, энергетически выгоден, тогда как второй фактор, зависящий от образования новой поверхности, является, как известно, невыгодным. Отсюда видно, что в случае рс>рг возможно образование устойчивого скопления.
Если ои есть объем молекулы в скоплении, то очевидно, число молекул в нем 4и тв равно Лс = — — . Тогда из (7,30) имеем: 3 "и „3 ГяР = (и — рт) — '"- — + 4агеа. 3 "и 4 4. Термодинамика процесса образовании зародышей новой фазы 225 Представим графически зависимость Ьг' от радиуса скопления.
В первом случае, когда (дд))дь мы имеем монотонный рост Лг' с увеличением г (рис. 39), т. е, Лг только растет, что соответствует неустойчивости скоплений. Во втором случае, когда )дз((дз имеем: 4н г' ЛР = — (рд — р,) — — + 4гг'о. 3 он (7,31) йьр — 4 О йг при г=г„. Тогда получаем; г„= '"" . (7,32) рд рз Подставляя это значение в формулу (7, 31), находим величину изменения свободной энергии для критического радиуса скопления. После простых преобразований имеем: З (щ — р,)з ' Работу Ж' по образованию поверхности, т. е.
второй член в соотношении (7, 31) легко найдем для критического радиуса, используя формулу (7, 32). Тогда 4сзанв Ф' = 4кгза = 4я (р — рз)' а зз = 16я (гд гз) (7,34) Рнс. 39. Теперь получаем, как легко убедиться, кривую, обладающую максимумом (рис. 39). При очень малых радиусах преобладает второй член, соответствующий проигрышу в работе и росту Лг". При дальнейшем увеличении радиуса начинает сказываться действие первого члена, дающего выигрыш, после чего Лг" переходит в область отрицательных значений, когда действует почти один первый член. Максимум функции Ьг соответствует критическому радиусу г„капельки, которая еще является неустойчивой, тогда как дальнейший рост ее может дать уже устойчивую частицу.
Положение максимума легко найти обычным путем, полагая 22Б Гл в в а 7. Применение рвения о равновесии к сложным системам Сравнивая (7,33) и (7,34), находим отношение: А"н 1 1 —" = —, или ЛРк = — )ст'„. Втн 3 3 Следовательно, для критического скопления одна треть свободной энергии затрачивается на образование поверхности капли, а две трети на объемную работу изменения состояния системы при создании флуктуации. Для капель, радиус которых существенно превосходит критический радиус, по мере их роста получающиеся зародыши могут стать устойчивыми и тогда преобладающее значение имеет выгодная объемная работа.
Как видно из формулы (7,32), радиус критического очага новой фазы зависит от поверхностного натяжения жидкости и от разности химических потенциалов. Последняя соответствует степени пересыщения пара; чем пар более пересыщен, тем разность больше и радиус критической капли делается меньше. При высоких степенях пересыщения, как показывает оценка, радиус первоначально уже устойчивой капли составляет всего 5 — 10 А.
На этих зародышах затем идет дальнейшая конденсация, и они растут до больших размеров. Описанный выше механизм образования новой фазы через флуктуации плотности относится не только к образованию капель в пересыщенном паре, но имеет место при образовании кристалликов в переохлажденном расплаве, а также при образовании пузырьков пара в перегретой жидкости. Е $.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
