Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Закон соответственных состояний (7,56) хорошо оправдывается на опыте. Аналогичный закон может быть получен для всякого уравнения состояния содержащего три константы. Глава 8 ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ $1. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА Вопрос о поведении термодинамических систем вблизи абсолютного нуля температур возник в связи с так называемой тепловой теор ем ой Нери с та (!906 г).Эта теорема вместе с примыкающими к ней теоретическими положениями составляет содержание третьего начала термодинамики, имеющего важное общее значение в физике и химии. Практическая ценность этого начала состоит в том, что оно вносит определенность в численные значения термодинамических функций. Известно, что в выражение для энтропии входит неопределенная постоянная интегрирования, благодаря чему нельзя непосредственно найти абсолютную величину энтропии, хотя в приложениях важно вычислять изменение энтропии и постоянная интегрирования нас не интересует.
Однако численное значение самой энтропии необходимо для вычисления других термодинамических функций, куда входит произведение ТБ, например в выражение свободной энергии, и тогда неопределенность энтропийной постоянной приводит к затруднениям при расчете. Достаточно вычислить абсолютное значение энтропии хотя бы в одном частном случае и тогда мы в состоянии найти энтропию в других условиях, так как постоянную интегрирования можно будет рассчитать, зная зависимость 5'от параметров состояния. Эта задача решается с помощью третьего начала термодинамики. Непосредственно теорема Нернста была создана им в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низкой температуре.
Понятие химического сродства введено для характеристики способности веществ химически реагировать друг с другом, Уже давно было замечено, что одни вещества легко вступают в реакцию между собой, другие реагируют плохо нли вовсе химически не взаимодействуют. Естественно возникал вопрос о том, что считать мерой химического сродства. Так как при химических реакциях часто наблюдается выделение теплоты, то Томсен и Бертло высказали как общий принцип, что количество выделяющейся теплоты реакции должно служить мерой химического сродства, иными словами, чем больше выделяется вчо Г л а в а а. Тепловая теорема Нернета теплоты, тем большесродство между реагирующими веществами и, значит, из всех возможных реакций данного вещества с другими будет протекать та реакция, при которой будет выделяться больше теплоты.
Однако с принципиальной точки зрения это утверждение следует считать ошибочным. Во-первых, в принципе Томсена и Бертло рассматриваются только реакции э к з от е рм и ч ее к не, т. е. идущие с выделением тепла, между тем как хорошо известны (гл. 2, стр. 58) также э н д о т е р м и ч е с к и е реакции, при которых теплота не выделяется, а поглощается. Для них вообще принцип Томсена — Бертло непригоден. Во-вторых, количество теплоты при химической реакции и само направление последней зависят от многих условий и в первую очередь от температуры, так что величина сродства может меняться.
Наконец, установлено, что многие реакции идут не до конца и в системе наступает химическое равновесие. Упомянутый принцип неприменим и для таких случаев. Таким образом, для установления меры сродства необходимо указать условия протекания реакции и иметь в виду переход в состояние равновесия. В таком случае целесообразно применять общие условия равновесия термодинамических систем.
Наиболее просто выяснить меру сродства, если система реагирующих веществ помещена в термостат и поддерживается при постоянной температуре Т=сопз1. Далее условия реакции будут определены, если система находится в твердой оболочке, т. е. поддерживается при постоянном объеме )т=сопз1. Другой случай соответствует условию, когда изотермическая система находится при постоянном внешнем давлении. Если в системе при Т=сопз1 и 1т=сопз1протекаетхимическая реакция и затем наступает равновесие, то, как мы знаем (стр. 188), свободная энергия системы убывает и стремится к минимуму. Пусть свободная энергия системы до реакции есть Р, и свободная энергия после установления равновесия есть Ргн тогда ясно, что процесс начнется и будет идти, если Р1 — Ря)0, причем чем больше эта разность, т. е.
чем больше убыль свободной энергии, тем быстрее пойдет реакция. Следовательно, убыль свободной энергии, т. е. — е.'хРр,т, должна служить необходимым и достаточным критерием химического сродства для изотермических реакций при постоянном объеме; при этом имеется в виду максимальная убыль, соответствующая максимальной работе. Как мы знаем, максимальная работа Ж'г равна убыли свободной энергии изотермического процесса. Здесь имеется в виду работа не за счет расширения. Итак, ~Ри т Поэтому можно сказать, что мерой химического сродства явля- ется также максимальная работа. 4!.
Природа химического сродства. Теязовая теорема Игриста 241 Аналогичный результат мы получаем для изотермнческих реакций при постоянном давлении. В этих условиях термодинамический потенциал Л стремится к минимуму, и убыль — ЬЕрт, равная максимальной работе йгр, является мерой химического сродства. Для процессов при постоянном объеме выполняется уравнение Гиббса †Гельмголь (стр.
142): Р= (У+т( ',дТ, »' (8, 1) откуда следует, что АР=ли+т~ "р) . (8,2) (8,3) В этом выражении мерой сродства является максимальная работа, которая не равна теплоте реакции, а зависит еще от второго слагаемого, которое может быть как положительным, так н отрицательным и связано с температурой. Для изотермических реакций при постоянном давлении нетрудно вывести соотношение, аналогичное формуле (8,3), которое имеет вид: (8,3') где 0р — теплота реакции при постоянном давлении. В своих исследованиях Нернст обратил внимание на то, что согласно многочисленным опытным данным разность ур„— д =т (8,4) В Заказ М247с1 Величина ЛР в этом уравнении и является по Вант-Гоффу мерой химического сродства в реакциях при постоянномобъеме. Мы видим, что изменение свободной энергии ЛР не равно изменению внутренней энергии ЛУ системы, а отличается от последнего на величину, зависящую от температуры и от производной < дар1 — ) .
Вместо свободной энергии можно ввести максималь- дТ )» ную работу, так как ИТ»= — ЛРт т, и учесть еще, чтоЛУ= — 1)», где ()» — теплота реакции (черта вверху, как было отмечено ранее, означает, что для экзотермических реакций теплоту считаем положительной). Тогда уравнение (8,2) переходит в форму Г в а во В. Теивоваа теорема Нернета 242 (8,5) 1пп( — ) = О. (8,6) Тогда ЬРт=й(У при Т=О, или ( — ) = ( — ) при Т=О. (8,7) Отсюда на основании (8,6) получаем: (8,8) Иначе аатг . е дЬУ ~ 1ип =1пп( — ) = О. т о АТ т о(,дТ )т Равенство (8,9) представляет собой математическое выра. жение третьего начала термодинамики и называется т е и л овой теоремой Нернста.
Легко показать, что выражение (8,8) следует из формулы ! даР~ (8,5) при допущении, что производная( — 1 остается не беско- ~ дт,)» печной при абсолютном нуле. В самом деле, из (8,5) получаем: ьр — аи (дар ) всегда сравнительно невелика, особенно если реакция протекает не в газовой фазе, а в конденсированных системах (жидкости, твердые кристаллические тела). Тогда даже при комнатной температуре максимальная работа (Рт очень близка к теплоте реакции К, т.
е. изменение свободной энергии практически равно изменению внутренней энергии системы. Это означает, что принцип Томсена †Берт практически является справедливым, в частности особенно для реакций с большим сродством. Обобщая опытные данные, Нернст заметил также, что разность в формуле (8,4) и, следовательно, разность в выражении (8,2) йг — йи=т~ — "") убывает с понижением температуры не по линейному закону зависимости от Т, а значительно быстрее. Это дало основание допустить, что в произведении правой части (8,5) второй мпожи! дар '1 тель, т. е. производная~ — ), убывает с температурой, стре- ~ дТ мясь к нулю при Т- О.
Следовательно, при переходе к абсолютному нулю разность ЛР— цУ обращается в нуль за счет обращения в нуль обоих сомножителей правой части равенства (8,5). Таким образом, следует принять, что д Л Природа химического сродства. Теаяовая теорема Неристи 243 Если здесь производная не обращается в бесконечность при Т=О, то это может быть только, когда Лг"=ЛК В этом случае О получаем неопределенность —, которая раскрывается по об- О щему правилу. Дифференцируем по Т числитель и знаменатель левой части уравнения и переходим к пределу. Тогда I дЬУ ~ Отсюда ~ — ) = О при Т вЂ” О, и мы приходим к полученному ~дт )т ранее равенству (8,8).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
