Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В са!аб х мом деле, теплоемкость является отношением С = ( — ) 1,ат ), В точке перехода Т=сопз1 и, следовательно, АТ=О, тогда как теплота перехода ЛЯ=с), конечна, поэтому С„ †+, 2. Фазовые превращения второго рода. В эту группу входят такие процессы, как переход металлов из ферромагнитного состояния в парамагнитное в точке персхода, называемой точкой Кюри; далее, переход различных металлов в сверхпроводящее состояние, например свинца пря Т„=7,2' К, олова при Т„=3,71' К, цинка при Т„=0,78' К и других также при низких температурах тоже представляет собой фазовое превращение второго рода. К этим превращениям относится и переход жидкого гелия ! в жидкий гелий П, совершающийся при температуре 2,2'К и некоторые превращения в кристаллических телах.
Наконец, фазовый переход в критической точке также носит основные черты фазовых переходов второго рода. Характерными признаками этих превращений являются следующие особенности: 1) удельный объем вещества не испытывает скачка в точке перехода; 2) теплота перехода отсутствует; 3) теплоемкость вещества в точке перехода меняется склочном; 4) коэффициент теплового расширения и изотермический коэффициент сжимаемости изменяются также скачкообразно; 5) малоустойчивых переходных состояний вблизи точки перехода не наблюдается. Так, когда железо при нагревании до точки Кюри теряет свои ферромагнитные свойства, переходя в парамагнитную фазу, то вблизи точки перехода удельный объем меняется непрерывно, не испытывая скачка. При этом превращении не затра- 217 З Д Вопросы общей теории фазовых превращений чивается и не выделяется скрытой теплоты перехода.
Лругим примером может служить переход жидкого гелия ! в жидкий гелий 11. Опыт показал, что это превращение также совершается без затраты и выделения скрытой теплоты и без изменения удельного объема. Однако теплоемкость Ср близ точки перехода очень резко изменяется, образуя в ней точку заострения (сингулярную точку), рнс. 37. Форма кривой напоминает греческую букву Х (ламбда) и такой вид имеет ход теплоемкости и других свойств во всех фазовых переходах второго рода, почему точку перехода часто называют Х-точкой. Перечисленные характерные признаки фазовых переходов первого и второго родов установлены из опытных данных, т. е.
являются обобщением наблюдений. Эти особенности приводят к ряду дальнейших заключений и следствий, основанных на термодинамических соображениях, которые мы сейчас рассмотрим. Выше было сказано, что при фазовых переходах первого рода наблюдается затрата или выделение конечной удельной теплоты перехода д, и что удельный объем в точке перехода испытывает скачок. Отсюда вытекают дальнейшие свойства, характеризующие эти переходы. Прежде всего следует подчеркнуть, что в точке перехода, т.
е. на разграничивающей линии рис. 36, обе фазы находятся в равновесии и, следовательно, их химические потенциалы по теории гетерогенного равновесия должны быть одинаковы, т. е.1х, =1хз. Это означает, что и удельные термодинамические потенциалы обеих фаз в точке перехода равны друг другу, значит: р,(р, т) = Р,(р, т). (7,19) ЗО 20 С гО О ~,2 1,В Г,б Г,В г,о 2,2 2,б г,б 2В Зал -' 'т Рис. 37. 218 Глава 7. Лрименение учении о равновесии к сложным системам Это равенство показывает, что при фазовом переходе термодинамический потенциал изменяется непрерывно, несмотря на скачок удельного объема.
Однако можно легко убедиться в том, что энтропия при этом меняется скачкообразно. Для этого достаточно найти соотношение между теплотой перехода и энтропией, применяя общее выражение с(Я = Т ИЯ. В данном случае затраченная теплота Я является удельной теплотой перехода д, и потому, вводя также удельную энтропию 5 для каждой фазы, находим для точки перехода при Т=сопз! при интегрировании с)и = Т ) с(5 = Т (зг — зг). (7,20) су = и — Тв + ро для первой и второй фаз дает иам фг = иг — Тзг + Рог, суг = иг Тзг+ Рог в точке перехода, причем при равновесии срт=срг. ПоэтомУ и, — Тз, + Ро, = иг — Тзг + Ро„ откуда и, — и, = Т (5, — 5,) — р (о, — о,), Г или иначе Га Ли = д„— р.бо.
(7,2!) Рнс. 38. г, Таким образом, теплота перехода равна произведению из температуры на приращение энтропии. Так как при фазовых переходах первого рода теплота перехода является всегда конечной, то равенство (7,20) показывает, что энтропия при переходе меняется скачком, т.
е. испытывает разрыв непрерывности. Если при переходе нз фазы ( в фазу 2 теплота перехода затрачивается (с)„)0), то энтропия при этом скачкообразно увеличивается (см. рис. 38). Например, при парообразовании энтропия пара больше энтропии жидкости, из которой пар образовался. Скачкообразное изменение энтропии и удельного объема приводит далее к тому, что при фазовых переходах первого рода внутренняя энергия (удельная) изменяется также скач'ком. Общее выражение удельного термодинамического потен- циала 2Ю Глава 7.
Применение уиенив о равновесии к сложным системам / доз Наконец, величина ~ — ) входит в коэффициент объемного дТ в расширения при постоянном давлении: "=+ ~.— '"),. Таким образом, вторые частные производные от ~р(р, Т) можно представить в виде: =а О. дТе Т дре дрдТ Левые части этих равенств должны обращаться в бесконечность из-за скачка первых производных функции у(р, Т), и это также подтверждается анализом правых частей равенств (7,24) и (7,25). В самом деле, было отмечено, что в точке перехода система обладает бесконечно большой теплоемкостью С„, так как теплота перехода конечна, а повышение температуры не имеет места, т.
е. Ср-ысо. Далее, в точке перехода объем меняется на конечную величину (сзо конечно), а повышения давпения нет при равновесии, т. е. у оо; конечное изменение объема не связано с изменением температуры, которое здесь отсутствует, поэтому а-+.со. Следует обратить внимание на принципиальную возможность существования пересыщенного пара и перегретой жидкости при фазовых переходах первого рода. Эти состояния являются сами по себе устойчивыми, но они все же менее устойчивы, чем соответствующие им фазы между отрезками разграничи- (7,25) сюда далее следует, что вторые частные производные термодинамического потенциала должны обращаться в бесконечность в точке перехода, как это видно непосредственно из геометрических соображений.
Но согласно равенствам (7,22) имеем: Правые части этих трех соотношений имеют простой смысл. дна /де 1 Так как С = — в и сК) =Те(з, отсюда~ — ) = — Р, где Сов АТ (дТ )р /дот удельная теплоемкость при постоянном давлении. Далее, ( — ) (,др)г как известно (стр. 19), связано с изотермическим коэффициентом сжимаемости 221 б 3.
Волроеы общей теории фазовых лревращелий вающих линий. Здесь важна степень устойчивости, определяемая величиной удельного термодинамического потенциала. Так, на диаграмме (р, Т) между кривой плавления и кривой кипения минимум термодинамического потенциала отвечает жидкой фазе, которая обладает, следовательно, наибольшей устойчивостью. Но точки в этой части плоскости могут соответствовать пересыщенному пару, представляющему собой томсе устойчивую, но относительно менее устойчивую фазу в этой области. Фазовые переходы второго рода характеризуются скачкообразными изменениями теплоемкости, коэффициента теплового расширения и изотермического коэффициента сжимаемости в точке перехода.
При этих превращениях д, равно нулю и удельный объем меняется непрерывно. Из условия равновесия здесь также следует, что в точке перехода: ич(р, Т) =21з(р, Т). Указанные особенности фазовых переходов второго рода приводят к следующим результатам. Так как д,=О и о,=ох (или Ло=О), то, очевидно, согласно формулам (7,20) и (7,2)) Аз=О и Ли=О, т.
е. в точке перехода энтропия и внутренняя энергия изменяются непрерывно, не испытывая скачков. Поэтому на основании (7,23) и (7,23') имеем: (7,26) ( ) ( ) л( ) о. Таким образом, в точке перехода не только сам удельный термодинамический потенциал, но и его частные производные изменяются непрерывно.
Однако вследствие того, что в точке перехода имеются скачки С„, у и а, т. е. йзС =С вЂ” С +О; Ь7=7 — т,+О; йзи=а — и,+О, то из соотношений (7,25) и (7,26) видно скачкообразное изменение вторых частных производных функции тр: 222 Глава 7.
Применение учения о равновесии к слоасннм системам т (Т+8 — "' (р=б. др дТ др' Заменяя вторые производные их значениями из (7,27), находим: в" дт+ б (' "" 1 (р = 9, т ь,дт / ,ь, ~~ „Т + ь ~ до 'ю,тр (7,28) Допускаем, что оба эти уравнения совместны, и тогда после исключения из них е(р и вы получаем: ьс,.ь(ю') <.т [ь(ю') )'-ю. (7,29) Уравнения (7,28) и (7,29) были выведены П. С. Эренфестом.
Мы видим, что скачки теплоемкости, коэффициентов теплового расширения и изотермического сжатия связаны между собой соотношением (7,29). Уравнения (7,28) позволяют найти производную — в каждой точке перехода, и отсюда по данным др дт ЛСр, Лу и Ла можяо построить разграничивающую линию для фазовых переходов второго рода. Поэтому соотношения (7,28) являются аналогами уравнения Клапейрона — Клаузиуса, применимого к фазовым переходам первого рода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
