Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 46
Текст из файла (страница 46)
В самом деле, равенство (7,46) показывает, что касательная в критической точке идет параллельно оси о. Так как во всех соседних точках согласно (7,43) производная отрицательна, то в критической точке — = О додр до стигает максимума. Обращение в нуль второй производной согласно (7,47) и отрицательное значение третьей производной по (7,48) определяют собой точку перегиба, как известно из курса математического анализа. Этот результат согласуется с опытными данными, показывающими, что критическая точка яв- 233 д д. Критическая точка. Свойства реальных гаэов ляется точкой перегиба на изотерме.
Для определения критических параметров Т„, р» и о„ мы имеем систему из трех уравнений: дт' . др д р — = — р; Р =0; — Р=О. (7,49) до до ' доь Таким образом, общие термодинамические соображения устанавливают существование критической точки, определяют ее как точку перегиба и дают возможность вычислить критические параметры, если известно уравнение состояния. Кроме того, было показано, что при равновесии имеет место условие (др) (О, причем знаку равенства соответствует критическая точка. Наконец, необходимо заметить, что так как при критическом состоянии удельные объемы пара и жидкости становятся равными друг другу, то согласно уравнению Клапейрона— Клаузиуса теплота парообразования в критической точке превращается в нуль, т. е. 4,=0.
Это обстоятельство приводит, как и ранее (стр. 221), к тому, что в критической точке энтропия не испытывает скачка, т. е. Ьэ=О; в связи с тем что скачок удельного объема тоже отсутствует (Ьо=О), не имеется скачка и внутренней энергии: Ьи=О. Эти свойства критической точки показывают, что между критическим переходом и фазовыми переходами второго рода имеется много общего. Как мы видели, в критической точке~ — ( =О, т. е. коэффициент изотермического Гдр ~ ~ до( сжатия обращается в бесконечность. Можно из общих соображений показать еще, что удельная теплоемкость С„и коэффициент объемного расширения тоже бесконечно велики в критической точке (как для фазовых переходов первого рода).
Выясним теперь, в какой мере выполняются общие свойства критического состояния для веществ, строго следующих уравнению Ван-дер-Ваальса ( ') р + а ~ (о — Ь) = гт,Т. оа 7 Оно является кубическим уравнением по отношению к объог ему. Умножим обе части уравнения на — .
Тогда получим: а о' — ( — +Ь)о + — о — — = О. /йТ 3 я а аь (7,50) ) Действительно, это уравнение третьей степени вида х'+ С,х'+ С,х + С, = 0; (7,50') 234 Глава 7. Применение учения о раоноеесии к сложным тиссе.иам как известно, оно имеет вообще три корня: хь хя и хэ При решении физической задачи мы интересуемся только вещественными корнями, так как о не может быть мнимым. Из теории кубических уравнений следует, что все три корня могут быть вещественными и разными и тогда уравнение (7,50') можно представить как (х — х,) (х — х,) (х — х,) * О.
В нашей задаче это означает, что при Т=сопз( одному какому- либо значению р могут отвечать три разных объема. Далее, при известных значениях коэффициентов все три вещественных корня могут сливаться и будут равны друг другу, т. е. х, =х,=х,=х„. В этом случае кубическоеуравнениеможнопредставить в форме (х — х„)'= О. (7,50н) Значит, при некоторой температуре Т, и определенном давлении ря происходит слияние трех корней уравнения (7,50) и получается один объем о», соответствующий этим параметрам. Можно показать, что это условие осуществляется в критической точке. Зависимость между р и о при данном Т может быть изображена графически по уравнению Ван-дер-Ваальса, и мы получим семейство изотерм, изображенных на рис.
42. Здесь получаются плавные кривые, причем для какой-либо из них одному значению р соответствуют три разные величины объема. Значения этих объемов с повышением температуры сближаются друг с другом и при некоторой температуре получается один объем о„. Сравнивая эти теоретические кривые с опытными, мы не находим горизонтальных ступенчатых участков на опытных кривых. Это можно объяснить тем, что участок теоретической изотеомы абсс( (рис. 42) соответствует малоустойчивым и неустойчивым состояниям, которые в принципе существовать могут, но практически не реализуются. Участок а(т отвечает перегретой жидкости, а со( — пересыщенному пару. Отрезок Ьо недоступен для наблюдения вследствие неустойчивости таких состояний, когда ( — ) ) О.
Остальные части теоретических изотерм соот!др Х (,до)т ветствуют опытным, и поэтому можно сказать, что уравнение Ван-дер-Ваальса правильно описывает ход изотерм при разных температурах и, кроме того, дает сведения о ходе изотерм для малоустойчивых состояний. Естественно считать, что критическому состоянию соответствуют температура Т„и давление р„когда все три объема оь р б. Критическое точка. Свойства реальных газов 235 ое и ов становятся равными, т, е. когда имеет место уравнение вида (7,50и) или (о — ок)' = О. Пользуясь этим уравнением, найдем параметры в критической точке.
Выполняя возведение в третью степень, имеем: оч — Зо'ок + Зоок — сРк = О. Сравнивая коэффициенты при о в этом уравнении с коэффициентами уравнения (7,50), находим: Зо = — +Ь; Зо = —; от —. =Р а аЬ рк " рк " рк При заданных а и Ь мы получили систему трех уравнений для неизвестных р„, ок и Тк.
Решая эти уравнения, имеем: он= ЗЬ; Р„= а; Т„=— 27Ьк 27ЙЬ (7,51) йт а Р=— — Ь (7,52) Выполняя частное дифференцирование по о, получаем: Подставляя сюда значения о„р„и Т, из формул (7,51), на- ходим: к к к Так как а>0 и Ь>0, то из последнего равенства следует, что (Ь'р) < О. Таким образом, критические параметры просто связаны с константами уравнения Ван-дер-Ваальса. Согласно общей теории критическая точка является точкой перегиба, и для нее должны оправдываться условия (7,46), (7,47), (7,48). Для того чтобы убедиться в том, что решения (7,51) удовлетворяют этим условиям, представим исходное уравнение (7,35) в форме 236 Гла ва 7.
Применение учения о равновесии я сложным системам Полученные результаты показывают, что, действительно, значения о„ р, и Т, по формулам отвечают критической точке, которая является точкой перегиба. Вычислим теперь коэффициент объемного расширения а, коэффициент изотермического сжатия у и теплоемкость в критической точке для веществ, следующих уравнению (7,35). Известно, что а= — ( — ) Для нахождения а вычисляем полный дифференциал с(р из уравнения (7,52) и затем полагаем с(р=О (так как р=сопз().
Имеем: с(р = с(Т вЂ” сЬ + — с(о = О. )7 РТ 2а и — Ь (и — Ь)' ов Отсюда (7,53) о иТ вЂ” — '~ о) ва Полагая здесь о,=ЗЬ и Т„= — согласно (7,51), находим, 27ПЬ что а,= о, т. е. в критической точке коэффициент теплового расширения обращается в бесконечность; это согласуется с выводами общей теории критического состояния. Известно далее, что 1 (ди) Дифференцируя (7,52) по объему при Т=сопз1, находим: (о — Ь)в ЙТи — 2а( — ) В критической точке при значениях о, и Тти определяемых равенствами (7,51), это выражение дает нам у=со, т. е.
в критическом состоянии коэффициент изотермического сжатия обращается в бесконечность, что, впрочем, следует также из анализа !др 1 производной и†) в критической точке. 1ди)г Подставляя обратную производную в общее выражение для у, получаем: (7,54) ЗЗ7 4 5.
Критическан точка. Свойства реальных газов Рассчитаем еще теплоемкость газа Ван-дер-Ваальса в критической точке. Из выражения для первого начала термодинамики следует (стр. 43), что гс - [ (РАЙЂ ") .р р ] и р,. с,рт, откуда ~с=с,=~('— ") тр]( — '") рс„ или с,— с„-1(Р") чр]( — ") . (7,55) Для идеального газа внутренняя энергия не зависит от объема, !ди~ т. е.( — ) = О,и тогда из (7,55) получается формула Р. Майера.
(, ди)т (ди т Для газа Ван-дер-Ваальса, для которого ~ — ) ФО можно 1ди)т показать (стр. 120), что В формуле (7,55) частная производная [ — ) может быть полу/до1 д7 )р чена из уравнения (7,53). Поэтому (7,55) принимает вид: С,— С„=(р+,) Т— ртов Подставляя сюда значения ои и Т, из (7,51), находим, что т. е. теплоемкость Ср в критической точке равна бесконечности. Анализ уравнения Ван-дер-Ваальса показал нам, что оно качественно очень хорошо описывает свойства критической точки в соответствии с данными общей теории. Однако при критическом состоянии обнаруживаются существенные количественные отклонения от экспериментальных данных. Из формул (7,51) легко получить значение так называемого к р и т и ч е с к о г о коз ф ф и ц и е н т а К, разделив )сТи на р, ии.
Тогда К = —" = — =2,667. р„о„з Для идеального газа это отношение равно единице, так как этот газ подчиняется уравнению Клапейрона. Мы видим, что для 238 Глава 7. Применение учения о равновесии к сложным системам реальных газов К почти в три раза больше, чем для идеальных. Однако опыт показал, что для большинства веществ критический коэффициент лежит в интервале от -3,0 до 3,8, а для воды достигает значения 4,46. Таким образом, в критической точке имеют место отступления от уравнения Ван-дер-Ваальса, которое все же оказывается и в этих условиях более точным, чем уравнение Клапейрона.
Если в уравнение (7,35) ввести относительные величины, выражая параметры состояния отношениями п, р и Т к соответствующим критическим параметрам, то это уравнение переходит в выражение, содержащее только безразмерные величины. Положим, Т т„ о р ге = —; Оя ' Рн' Пользуясь формулами (7,5!), подставим в уравнение (7,35) вве- денные величины аг, и и т, и тогда легко находим: и+ — ) (Зы — !) = 8т. ( =) 3 т (7,56) Задачи П доказать, что при фазовых превращениях первого рода происходит скачок удельной свободной энергии. 2. Доказать, что прп фазовых преврашениях первого рода имеет место скачок удельной знтальпни, 3.
Найти выражение для константы равновесия реакции диссоциации четырехокиси азота; Г4зсг 2НОя. Показать, как влияет давление на степень диссоциация, которая представляет собой отношение числа диссоцннрованных молей к числу всех молей !ЧзОь 4. Найти константу равновесия реакции синтеза аммиака и показать, что повышение давления увеличивает выход аммиана. Это уравнение носит название закона соответственных состояний, представляющего собой закон подобия, справедливый для всех веществ, независимо от их природы. Уравнение (7,56) обладает следующими свойствами: !) оно не содержит констант вещества в явном виде; 2) является вполне универсальным; 3) передает ту же закономерность, как и исходное уравнение Ван-дер-Ваальса; 4) состояния разных веществ оказываются соответственными, если эти состояния даны для одинаковых ш, и и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
