Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 38
Текст из файла (страница 38)
(6,38) Для каждой фазы может быть написано равенство, аналогичное второму уравнению (6,23): З Б, условия ровновесия гетерогенных систем 193 счет кислорода воздуха при обычной температуре. Однако обычно полного окисления каких-либо алюминиевых предметов мы не наблюдаем, потому что на поверхности металла быстро образуется тонкая пленка окисла, затрудняющая доступ кислорода к неокисленному металлу под пленкой. Очевидно, такая система может длительно находиться в равновесии, которое является ложным, так как возможная химическая реакция в системе заторможена образованием пленки. Если кусок мрамора (СаСОх) ввести в раствор серной кислоты, то вначале наблюдается бурная реакция с выделением углекислого газа, но спустя некоторое время устанавливается видимое равновесие между кислотой и карбонатом кальция.
Это равновесие также является ложным, потому что ионы из раствора чрезвычайно медленно диффундируют через корку образовавшегося продукта реакции (СаЬО() и мы не замечаем какого-либо изменения системы за долгое время только благодаря медленности диффузии. В растворе соляной кислоты корки не образуется, и реакция идет до конца. Стекло с течением времени кристаллизуется, т. е.
переходит из аморфного состояния в кристаллическое. Кристаллы в данном случае находятся в ложном равновесии с аморфной частью системы. Истинное равновесие не устанавливается вследствие медленности процесса кристаллизации, обусловленной очень большой вязкостью системы. В механике часто имеют место ложные равновесия благодаря действию трения. Например, брусок дерева может долгое. время лежать на наклонной доске, не скользя вниз из-за большого трения. Выведенные выше условия равновесия характеризуют собой всесторонность истинного равновесия. Так как при истинном равновесии должны быть равны химические потенциалы каждого компонента в разных фазах, то ясно, что прибавление или убавление массы данного компонента в любую фазу не может изменить равновесия.
Если мы к системе, состоящей из насыщенного раствора соли и кристаллов той же соли, при равновесии добавим какое-либо количество той же соли, то мы не изменим равновесия, так как химические потенциалы. не изменятся. Этот результат легко получается из написанных общих выражений. Если, например, возьмем три фазы какого-либо п-го компонента и допустим, что в системе установилось равновесие первой фазы со второй и первой с третьей, тогда должно быть р(л) ))(л) И (х(л) )с(л) з и, следовательно, „(л) (х(л) 2 3 !94 Гл а в а б, Общая теория равковесия сложном термодинамическая систем т. е. фаза 2 находится в равновесии с фазой 3. Если массу од- ной из фаз увеличим, то равновесие не нарушится, так как при- бавленная масса по условию будет в равновесии с остальными массами. В приложениях теории равновесия целесообразно пользо- ваться удельными значениями термодинамического потенциала и свободной энергии, относя эти величины к единице массы, например к единице массы данного компонента в определенной фазе (см.
ранее стр. !83). Следует иметь в виду, что а и г' для вполне однородной фазы для данного компонента прямо про- порциональны содержанию этого компонента, т. е. пропорцио- нальны массе, причем безразлично, в каких единицах выражена эта масса. Поэтому всегда можно положить, что (и (о <и Л; = й<< р<, где (р<!) представляет собой удельный термодинамический по! тенциал. Эта величина не зависит от массы, а только от пара- метров состояния р и Т.
Для всей /-й фазы термодинамический потенциал равен сумме по всем компонентам: г,. = й<;.Р,'+ й<;.Р,'. + ... = ~й<()ьр(!). !' Ранее было отмечено, что химический потенциал <-го компо- нента в этой фазе равен соответствующему удельному термо- динамическому потенциалу: и поэтому г, = ~ й«!)Р<!). ! ! ! Таким образом, условия равновесия (6,37) можно предста- вить в форме равенства удельных термодинамических потен- циалов каждого из комлонентов во всех фазах, т. е. тя ~Р2 ''' тя Аналогичные удельные величины можно ввести и для свободной энергии, а также для внутренней энергии и энтальпии.
В в. пРАВилО ФАВ, ВЫВОД Полученные выше условия равновесия позволяют решить два весьма важных принципиальных вопроса, связанных с общими задачами термодинамики. Во-первых, мы можем теперь вполне строго установить, сколько независимых параметров необхо- !во д 6, Правило фаз. Вывод димо для полного определения состояния системы. Этот вопрос мы ставили в самом начале курса, но на него не дали еще ответа, ограничиваясь утверждением, что для простейшей системы достаточно двух независимых параметров состояния.
Во-вторых, мы можем установить, сколько фаз в системе из и компонентов будут находиться в равновесии. В исходной неравновесной системе число фаз при п компонентах может быть произвольным. Однако при равновесии системы число присутствующих в ней фаз связано определенным соотношением с числом компонентов. Это соотношение, называемое правилом фаз, было открыто Гиббсом.
Рассмотрим сначала вывод правила фаз, для чего нам необходимо вернуться к результатам, полученным в предыдущем параграфе. Условие равновесия (6,37) представляет собой систему уравнений, в которой в горизонтальном ряду для Й фаз имеется (Й вЂ” 1) уравнений, как это следует из формы записи; всего у нас и горизонтальных рядов, следовательно, условия равновесия гетерогенной системы выражаются п(А — 1) уравнениями. С другой стороны, параметрами состояния сложной системы являются два каких-либо термодинамических параметра (например, р и Т) и концентрации составных частей.
В нашей системе и компонентов, их концентрации в разных фазах связаны уравнениями (6,15), причем в каждое уравнение входит (п — !) независимых концентраций, так как одна из и концентраций может быть выражена через остальные. Например, в первой фазе имеем: с<в! = 1 — (с', + с', + ...
+ с)а — н). Число всех уравнений (6,15) равно числу фаз, т. е. равно /г. Таким образом, число независимых концентраций как параметров состояния равно й(п — !). Поэтому общее число параметров состояния гетерогенной системы равно й(л — 1) + 2, так как к концентрациям надо добавить еще два термодинамнческих параметра (т. е., например, р и Т). Итак, мы видим, что для й(п — 1)+2 параметров у нас имеется при равновесии п(й — 1) уравнений. Следовательно, найденное выше число параметров не равно вообще числу независимых параметров, так как имеется п(й — !) уравнений, связывающих часть этих параметров.
Однако физический смысл имеют лишь два случая: число уравнений равно числу параметров и число уравнений меньше числа параметров. Во втором случае некоторые из параметров окажутся независимыми, т. е. произвольными. Итак, 196 Глава б. Общая теория равновесия сложнык термодинамическая систем если гетерогенная система находится в равновесии, то должно быть п(й — 1) (й(п — 1)+ 2, откуда lг (и+ 2, (6,41) следовательно, при равновесии системы число фаз меньше или равно числу компонентов плюс два.
Это положение и носит название правила фаз Гиббса. При строгом определении понятий фазы и компонента правило фаз является универсальным, так как оно термодинамически обосновано. Оно выполняется для всевозможных систем, несмотря на происходящие в них фазовые превращения и химические реакции, оно пригодно для веществ в любых агрегатных состояниях. Можно также показать, что мы придем к тому же выражению правила фаз, если в некоторых фазах часть компонентов отсутствует. В самом деле, тогда число уравнений (6,37) уменьшится как раз на число отсутствующих компонентов, но настолько же уменьшится и число концентраций, являющихся параметрами состояния. Поэтому окончательная формула останется без изменения.
Правило фаз дает возможность легко установить, сколько фаз может находиться между собой в равновесии при заданном числе компонентов. Например, если система состоит из трех компонентов, то, как видно из формулы (6,4!), при п=З должно быть й(5, т. е. число фаз в равновесии не может превышать пяти. Если в первоначально взятой системе было более пяти фаз, то при переходе системы к равновесию часть их должна исчезнуть, т.
е. некоторые из компонентов перейдут в другие фазы. Пользуясь правилом фаз, можно решить вопрос о числе независимых параметров состояния или о так называемых степенях свободы равновесной системы. В самом деле, из выражения (6,41) следует, что число независимых параметров при равновесии представляет собой разность г' = и + 2 — м. (6,42) Величина 1 называется также числом т е р м о д и н а м и ч ее к и х с т е п е н е й с в о б о д ы системы по аналогии со степенями свободы в механике. Формула (6,42) показывает, какое число параметров состояния мы можем произвольно изменять при равновесии, не изменяя числа фаз в системе. Очевидно, величина 1 всегда является положительной, причем может быть равной нулю, т. е. ~)0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
