Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Выражая концентрации через молярные доли из (6, 14), мы получаем систему уравнений, аналогичную системе (6,!6). Пусть даны компоненты в составе какой-либо фазы. Очевидно, что так как массы компонентов изменяются за счет перечисленных выше процессов, то внутренняя энергия выделенной фазы 1 зависит не только от обычных параметров состояния )т и 5, как ранее, но ее изменение связано с изменением массы (или числа частиц) данных компонентов. Поэтому в общее выражение для первого и второго начал для случая, когда работа зависит только от изменения объема, необходимо ввести слагаемое, зависящее от изменения числа частиц всех компонентов данной фазы.
Внутренняя энергия, как известно, является величиной экстенсивной, т. е. обладает аддитивностью, поэтому частное небольшое изменение ее за счет изменения числа частиц компонентов пропорционально этому изменению, т. е. бий! = ~Риг"' 1с1 где !степ — коэффициент пРопоРциональности. Таким образом, из объединенного уравнения обоих начал для обратимых процессов имеем: 1(у= т (З вЂ” ря+ ~4>И1о. Здесь суммирование производится по всем компонентам дан ной 1-й фазы.
Коэффициенты пропорциональности р<.'1, которые здесь введены, носят название химических потенциалов и по определению они представляют собой изменение энергии на одну частицу компонента при постоянных 5 и 1т, так как в (6,!6) дан полный дифференциал энергии, т. е. (дч1 ) Так как внутренняя энергия входит в общие выражения всех остальных характеристических функций, то последние,очевидно, тоже зависят от изменения числа частиц компонентов за счет различных (обратимых) процессов в данной гетерогенной системе. Легко найти выражения полных дифференциалов для характеристических функций, учитывающие эти изменения. Подставляя из (6, 16) выражение для с(У, находим полные дифференциалы функций г", Ж и 2.
д 4. Характеристические функции для гетерогенных систем 183 Здесь все ф, в и е представляют собой удельные параметры на одну частицу (илн на один моль), Выясним, какими свойствами обладают химические потенциалы 10 . Вернемся к соотношениям (6,21) и заметим, что фь Рд ф, и фг сложным образом зависят от числа частиц. Поэтому химические потенциалы, выраженные через соответствующие функции (т', г" и Н в равенствах (6,20), будут представлять собой сложные функции экстенсивных величин. Мы видим, что только термодинамическнй потенциал Гиббса Я является функцией двух интенсивных параметров р и Т и потому удельный потенциал фе(р, Т), далее обозначаемый просто ф, не зависит от числа частиц, т. е, является величиной интенсивной.
Из (6,20) и (6,21) имеем: 1х<с1 = = ф (р, Т). дх д ~ ~ / (6,22) Отсюда видно, что химический потенциал вообще является величиной интенсивной, следовательно, как бы ни были сложны выражения фь фх и фг, нх соответствующие частные производные являются величинами интенсивными.
Этим свойством оправдывается название химического потенциала, который аналогичен вообще потенциалу, например, потенциалу гравитационного, электрического и магнитного поля. Химический потенциал связан с природой частиц и силами их взаимодействия. С термодинамической точки зрения химический потенциал является мерой изменения энергии в данной фазе за счет изменения только массы определенного компонента, входящего в состав этой фазы. Например, если в системе, состоящей из жидкости и ее насыщенного пара, часть последнего конденсировалась, то при данном объеме и данной температуре свободная энергия жидкой фазы должна измениться и ее изменение на каждую единицу массы представляет собой химический потенциал жидкой фазы. Мы учитывали разные компоненты лишь в одной выделенной фазе. В гетерогенной системе в общем случае присутствует й фаз и и компонентов, распределенных среди этих фаз.
Рассмотрим характеристические функции и их изменения для всей сложной системы с большим числом фаз и компонентов. Распределение концентраций различных компонентов зависит ог распределения масс (числа молей) по фазам системы. Изменение масс компонентов в разных фазах происходит вследствие фазовых превращений и химических реакций и благодаря этому изменяется запас внутренней энергии, а также величин г', Н и 2. Все четыре характеристические функции зависят не только от введенных ранее термодинамических параметров состояния, (В4 Г л ив а б. Общая теория равновесия сложных термодинамичесяик систем но также от масс отдельных компонентов в разных фазах.
По- этому можно написать: и = и(3, Р, Н'ь Нь ..., Л,', К ..., )УГ'), Р = Р((т, Т, У1, Мь..., Мт. Ит,, тУяв'), Н = Н(5, р, Ф~, йГь . ° °, Мт, Фт, ° ° °, Фяы)т к. = 2(р, Т, ЛГь Жь ..., Нт, йГт, ..., тУя). Отсюда полные дифференциалы этих функций имеют вид: ~Н ~ды) (3 ( (тдО) (т ( ~ дО илт(((Д и е / (дт >~ „,, ды(р (6,23) дУт~ з, ' дУ~Д дУ~' з и дй(н (6,24) В этих формулах частные производные двух первых слагаемых правых частей берутся при всех постоянных Утл'>, тогда как при нахождении остальных производных предполагаются постоянными два термодинамических параметра н массы всех компонентов во всех фазах, кроме тех масс, по которым производится дифференцирование. Суммирование производится по всем компонентам и по всем фазам.
Частные производные в формулах (6,23) по числу частиц под знаком суммы представляют собой по определению химические потенциалы (к;(о в различных фазах для разных компонентов. Онн удовлетворяют условиям, аналогичным тем, которые представлены в равенствах (6,20). Поэтому можно написать более подробно: д 4. Характеристические функции длн гетерогенных систем 9 $. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ Выясним, какими свойствами будет обладать гетерогенная система, находящаяся в термодинамическом равновесии вместе со всеми фазами и компонентами.
Для определенности рассмотрим два наиболее важных случая: когда система является полностью изолированной от внешнего окружения и когда система находится в термостате. Анализ этих частных случаев позволит нам в дальнейшем вывести как следствие важное положение, известное под названием яр а вила фа з. Условия равновесия мы определим путем, описанным ранее в $1, вводя вариации параметров.
В И зол ир о в а ни а я система. Допустим опять, что система состоит из й фаз и п компонентов. На основании первого начала мы должны считать, что, какие бы термодинамические процессы, фазовые превращения и химические реакции не происходили в такой изолированной системе, общий запас внутренней энергии ее является постоянным. Полная энергия сложным образом распределена по отдельным фазам, и из условия и = ~',иг — — сопя( ! следует, что сумма всех вариаций энергии равна нулю: еи = т, + еи, + ...
+ еи, = у; ди, = о. Т Внутренняя энергия каждой фазы зависит от ее объема и энтропии, а также от масс соответствующих компонентов. Поэтому в соответствии с первым из уравнений (6,23) и известными значениями частных производных по о и по )) имеем: ди,=т,ьз,— р,еу„+р " ейг~", дог)О (6,25) Зи = Теда — р гт(г + ~чз„' 6)Ут~н, дтт'ттд (6,26) еи„= та,— р,,У, + ~ — — ВА..
,ди,. ю гун ю Введение понятия химического потенциала является особенно ценным для химической термодинамики, где рассматривается так называемое химическое равновесие прн реакциях, происходящих в системе. Далее мы обратим внимание на применения химического потенциала в общей теории фаз.
186 Глав а б, Общая теория равновесия сложных термодиномических систем Здесь Ть Тм ..., Тн — температуры и рь рь ..., рн — давления, вообще различные в разных фазах системы. Складывая все равенства (6,26) и принимая во внимание уравнение (6,25), имеем: Ьи = ~ (ТРЗ, — р,.й)т,) + ч;„"' 8)У,"' = О. с ! дУв~ Это условие равновесия имеет место в общем случае, когда в системе происходят фазовые превращения и химические реакции. В отсутствие этих процессов имеем: 6%=6йГ!= ... =отче=ЗЖ2= .
° . =отея =О, (6,27) о = 5х+Зв+ ... + Яд — — сопя(, причем энтропии в отдельных фазах могут изменяться, неизменной остается лишь их сумма. Из предыдущего равенства имеем: 85=85,+65,+ ... +35~=0, откуда % = — % — 8Зя — — 6Зя ° Заменяя в соотношении (6,28) величину 63я значением из последнего равенства и учитывая, что при постоянных объемах всех фаз величины б)тз равны нулю, получаем: 30 — Т,ЬБ, + Т 85 + ... + Т,35, — Т дав или (Тт — тв) опт + (7 я — Тя) оое + (7 в — тя) оов + ...
+(Т,,— т„)т,, =о. Отсюда следует, что Т,=Т,= ... =Те=сонэ!. и тогда условие равновесия принимает вид: 6(7 =~(т,.дз,— р,й)т,) = О. (6,28) Исследуем два простейших случая, когда объем всей системы является неизменным. а) Объемы всех фаз системы постоянны. Этот случай соответствует случаю ! (стр. !67). Как было найдено, при указанном условии при равновесии энтропия системы есть величина постоянная, т. е.
Э д условия равновесия гвтврогеииах систем Таким образом, равновесию системы соответствует равенство температуры во всех фазах и ее постоянство. б) Э н т р о п и и в о в с е х ф а з а х и о с т о я н н ы. Тогда 65,=65,= ... =65,=0. Хотя объем всей системы мы приняли неизменным, однако объемы отдельных фаз могут меняться. Поэтому из условия )т =)т»+)т»+ ... +)т»=сопз1 следует 6У=6)т,+6)~,+ ... +6)т,=о, где слагаемые вообще не равны нулю. Из этого равенства следует ~~» ~)' ~~» ° ° Полагая в уравнении (6,28) все 65т равными нулю и подставляя значение 6»т» из последнего равенства, находим: 6»т = (р» — Р») 6)т + (Р» — Р») 6)т» + ° ° ° ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
