Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 20
Текст из файла (страница 20)
б) Д и ф ф у з и я. Рассмотрим в виде примера диффузию в растворе. Применяя известные представления Вант-Гоффа, мы можем считать, что концентрация с растворенного вещества пропорциональна так называемому осмотическому давлению р его в растворе: с — р. Диффузия вызвана различием концентрации или осмотического давления в отдельных слоях. При малых концентрациях поведение растворенного вещества аналогично свойствам идеальных газов. Поэтому можно воспользоваться выражением (3,14') для энтропии моля газа 5 = С„! п Т вЂ” )г 1п р + сопз! = — К !п р + сонэ!, если процесс диффузии протекает при постоянной температуре Т=сопз!. Тогда в одном слое осмотическое давление есть рь а в другом оно равно ре и пусть рт>ре. Диффузия идет сама собой в направлении падения осмотического давления.
В начальный момент энтропия равна: 5э = — )с !п р, + сопз!. Спустя некоторый промежуток времени давление в слое станет меньше, так как оно сравняется с давлением соседнего слоя и тогда 5, = — Й 1п р, + сопз!. 98 Г л а в а 4. Раэличнме общие формулировки П начала и его приложения Отсюда Эта величина является положительной Л5>0, так как р~>рэ. Таким образом, если в системе происходит процесс диффузии, то общая энтропия системы возрастает.
Опять мы здесь встречаемся с необратимым процессом, когда рост энтропии вызывается уменьшением плотности (концентрации) вещества. В диффузионных процессах в газах также получается возрастание энтропии и связанное с ним понижение упругости газа. 6) Необратимые круговые процессы и р а бота н е о б р а т и м ы х м а ш и н. В изолированной системе могут протекать необратимые круговые процессы, например, прн работе тепловых машин.
В этих случаях мы знаем, что, какова бы ни была форма цикла, работающее тело за один цикл возвращается в начальное состояние и его энтропия остается неизменной, как и при обратимом цикле. Однако для любого необратимого цикла выполняется неравенство Клаузиуса: или Это выражение показывает, что в необратимой машине убыль энтропии нагревателей меньше приращения энтропии холодильников. Следовательно, энтропия системы, где работает необратимая машина, возрастает.
Особенно ясно видно это на примере необратимой машины Карно, для которой мы получили — (— нэ 'чг т тг или — — — >О, е. а, т 'Г т. е. здесь убыль энтропии нагревателя не компенсирует собой рост энтропии холодильника. В результате энтропия системы увеличивается. Отсюда можно сделать общий вывод, что при наличии круговых необратимых процессов в изолированной системе энтропия ее возрастает. Мы рассмотрели весьма разнообразные обратимые и необратимые процессы в изолированной системе.
Можно было бы рассмотреть различные комбинации этих процессов, а также более сложные изменения, среди которых встречались бы обра- Е д Теорема о росте энтропии в изолировпниой системс тимые и необратимые процессы. Анализ всех этих явлений всегда приводит к заключению, которое мы теперь сформулируем как теорему, доказанную выше: при всех обратимых процессах в изолированной системе энтропия ее остается неизменной, при всех необратимьсх процессах энтропия системы только возрастает: Ранее было отмечено, что обратимые процессы, состоящие из непрерывной смены состояний равновесия, текут бесконечно медленно и являются идеальными процессами. Только в отдельных случаях можно говорить о приближенной обратимости процесса.
Реальные процессы природы, всегда протекающие с конечной скоростью, как правило, являются необратимыми. Какими бы ни были сложными процессы в изолированной системе, общая направленность их такова, что суммарная энтропия системы убывать не может. Энтропия системы не может быть уничтожена. После завершения всех необратимых процессов будет, наконец, достигнуто такое состояние системы, когда в ней не удастся провести ни одного необратимого процесса и ей будут доступны одни лишь обратимые изменения. Тогда должен прекратиться дальнейший рост энтропии, и она достигнет максимального значения.
Поэтому второе начало термодинамики по 1(лаузиусу можно сформулировать шире и сказать, что энтропия изолированной системы стремится к максимуму. $2. СЛЕДСТВИЯ ИЗ ТЕОРЕМЫ О РОСТЕ ЭНТРОПИИ И СВЯЗЬ ИХ С РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМУЛИРОВКАМИ ВТОРОГО НАЧАЛА Различные выражения второго начала, которые предлагались в ходе развития термодинамики, могут быть выведены из теоремы о росте энтропии изолированной системы. !. Постулат Клаузи уса. Утверждение, что теплота не может сама собой переходить от холодного тела к нагретому, является частной формулировкой теоремы о росте энтропии; подобный переход приводил бы к уменьшению энтропии системы двух тел, что, как было доказано, невозможно.
Если искусственно осуществить такой переход, то потребуется проведение ряда дополнительных процессов, которые приведут к росту энтропии. Обобщая это положение, мы отметим, что все необратимые процессы могут протекать в системе в прямом направлении сами собой, так как это не противоречит требованию роста энтропии. Напротив, в обратном направлении эти процессы не могут протекать в единичном числе, сами собой, так как тогда энтропия системы должна уменьшаться, что невозможно. 100 Г л а в а 4.
Различные общие формулировки О начала и его приложения 2. Работа тепловых машин и перпетуум моб и л е в т о р о г о р ода. Мы видели, что при работе обратимых машин уменьшение энтропии нагревателей как раз компенсируется ростом энтропии холодильников, в результате чего энтропия системы остается постоянной. Можно сказать также, что в таких машинах уменьшение энтропии, вызванное превращением тепла в работу, компенсируется ростом энтропии за счет перехода части тепла от нагретого тела к холодному. Независимость к.
п. д. обратимой машины Карно от рода вещества согласуется с теоремой о постоянстве энтропии системы, где протекают обратимые процессы. Если к. п. д. двух машин Карно, работающих в одном интервале температур от Т, до Т, с разными веществами, был бы различен, то, обращая одну из машин, мы получили бы нарушение теоремы об энтропии изолированной системы. Очевидно, нельзя построить периодически работающую тепловую машину, которая действовала бы без холодильника.
В своем курсе термодинамики Планк дает такую формулировку второго начала: «Невозможно построить такую периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения некоторого резервуара тепла». Далее он отмечает, что «такая машина могла бы быть использована одновременно и как мотор и как холодильная машина без какой бы то ни было затраты энергии и материалов: она была бы, таким образом, самой выгодной машиной в мире.
Правда,она не была бы равноценной перпетуум мобиле, так как производила бы работу вовсе не из ничего, а из теплоты, заимствуемой ею из резервуара». Эта машина, следовательно, нисколько не противоречила бы закону сохранения энергии. Однако такая машина невозможна, так как ее действие противоречило бы второму закону термодинамики. В этой машине от нагревателя (резервуара тепла) отнималось бы некоторое количество теплоты Оч и превращалось бы целиком в работу (поднятие груза), к холодильнику же теплота бы не переходила.
В результате энтропия нагревателя непрерывно уменьшалась бы за каждый цикл на — и эта убыль ничем бы 1) т, не компенсировалась. Из теоремы об энтропии изолированной системы следует, что это невозможно. Эти рассуждения показывают, что невозможно превращать в работу теплоту, получаемую от тела, не производя никаких других действий. Поэтому В.
Томсон формулирует второе начало термодинамики следующим образом: «Невозможно получать при помощи неодушевленной материи работу от какой-либо части материи, охлаждая ее ниже температуры наиболее холодного из окружающих тел». Это положение можно Э 2. Следствия иэ теоремы о росте энтропии выразить иначе, отметив, что «теплота наиболее холодного из данной системы тел не может служить источником работы» (Хвольсон). Превращение теплоты наиболее холодного тела системы в работу привело бы к уменьшению энтропии всей системы, что на основании рассмотренной теоремы является невозможным. Ограничение, накладываемое теоремой об энтропии на процессы в изолированной системе, приводит к важному практическому следствию.
Оказывается, мы не можем использовать колоссальные запасы внутренней энергии атмосферного воздуха, почвы, океана, применяя лишь тепловые машины для получения полезной работы. Действительно, перечисленные тела являются весьма распространенными в земных условиях и в то же время в среднем являются самыми холодными из земных тел.
Непрерывное отнятие тепла от этих тел с превращением в работу дало бы возможность получить колоссальные количества полезной работы, что равносильно использованию вечного двигателя, так как запасы энергии в воздухе, почве и в океане практически неисчерпаемы. Эта машина нисколько не противоречила бы принципу сохранения энергии, но все же являлась бы практически вечным двигателем. Поэтому Оствальд называет эту воображаемую машину вечным двигателем второго рода, в отличие от вечного двигателя первого рода, недопустимого вследствие нарушения первого начала термодинамики. Работа вечного двигателя второго рода приводила бы к уменьшению энтропии системы и поэтому на основании теоремы об энтропии изолированной системы можно сказать, что вечный двигатель второго рода невозможен (формулировка (В.
Оствальда). Заметим, что использование энергии океанской воды в машинах для получения полезной работы возможно, если использовать разницу температур отдельных слоев воды. Тогда можно образовать цикл между этими частями, причем слои с повышенной температурой будут служить нагревателями в машине, а более холодные слои — холодильниками. Такая машина допустима с точки зрения второго начала, и она была на самом деле построена. 3. Принцип рассеяния вне р г и и. Непрерывное нарастание энтропии изолированной системы, вызванное необратимыми процессами, неизбежно сопровождается рассеянием энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
