Радушкевич Л.В. Курс термодинамики (1185140), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Так как энтропия подобно внутренней энергии есть функция состояния, то изменение ее зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от вида процесса. В отдельных задачах энтропию можно рассматривать и как независимый параметр состояния, подобно тому как объем, давление и температура являются функциями состояния, но могут играть роль и параметров состояния. Изменение энтропии в обратимом круговом процессе равно нулю. Энтропия какого-либо тела или системы вообще может возрастать или убывать, причем знак изменения зависит от знака Щ так как Т положительно.
Очевидно, если тело получает теплоту, то энтропия его возрастает; когда тело отдает теплоту, то энтропия его убывает. При всех адиабатных процессах энтропия тела остается без изменения, так как дую=О, и поэтому адиабатные процессы называют также изоэ н тропи ч е и, адиабату — кривой равной энтропии или изоэнтропой. Энтропия обладает свойством аддитивности, т. е.
энтропия системы, состоящей из нескольких тел, равна сумме энтропий всех этих тел. Это значит, что энтропия является величиной экстенсивной и удельную энтропию можно отнести, например, к одному молю. Как видно из формулы (3,10), размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости. Неопределенная постоянная в выражении для энтропии (3,11) может быть вычислена в отдельных случаях, если условно задать начальное состояние. Однако во многих задачах нас интересует не абсолютное значение энтропии, а лишь ее изменение в результате тех или иных процессов. Объединяя первое и второе начала термодинамики через выражения для с(Я, получаем объединенную формулу для обоих начал термодинамики для обратимых процессов: ж = т ж = би + р (У, (3, 12) или вообще Т с(5 = Жl + ~ А ет(ав.
(3, 13) Уравнение (3,12) представляет собой простейшую пфаффову форму для двух независимых переменных (т' и )т. Ранее было З Д Энтропия и ее свойства. Энтропия идеального газа 83 указано (гл. !), что она всегда имеет один интегрирующий множитель. Величина г(Я не является полным дифференциалом, а представляет собой просто бесконечно малую величину, но так как с(Я= Тг(5, то, очевидно, из (3,12) получаем: г(5 = — с((т'+ — р й', Т Т (3, 12') изменение энтропии на изотерме равно: 15 йсгсь р й1т сстйУ л т(5сь Общее изменение энтропии при переходе из а в Ь равно в итоге: С„йт 1з й с(5аь = с(5ас+ т(5сь = Т + у Это изменение не зависит от формы пути перехода, так как ас5 есть полный С дифференциал.
Величину энтропии в данной точке мы найдем, интегрируя последнее выражение. Тогда 5 = С ~ — + й ~ — + сопз1 = Рйт Р с!У Ь 1Т 1У сл = СР1пТ+ Й!пУ+ сопз1. (3,14) Константа интегрирования здесь пока ц остается неопределенной (см. гл. 8), Рнс. 18, где с!5 — полный дифференциал, тогда как 5 есть функция со- 1 стояния. Отсюда следует, что величина — представляет собой Т интегрирующий множитель. Далее этот результат будет использован в общем виде (стр. 111) для доказательства существования абсолютной температуры.
Найдем энтропию одного моля идеального газа, чтобы показать, каким образом она может быть вычислена. Пусть некоторое состояние моля газа изображается точкой а на диаграмме (р, У), а состояние к нему весьма близкое— точкой Ь (рис. 18). Найдем изменение энтропии Ю при переходе из а в Ь. Так как изменение энтропии не зависит от формы пути, то для простоты расчета выберем какой-нибудь простой путь перехода.
Например, сначала изменим состояние по изохоре ас, а затем перейдем из с в Ь по изотерме. Изменение энтропии г(5„ по изохоре равно: йс)„с„йт ас Т Т 84 Глава д. Второе начало термодинамики. Энтропия и ее свойства Конечное приращение энтропии при переходе нз состояния и в состояние Ь, не зависящее от формы пути перехода, а лишь от начального и конечного состояний, находим, применяя дважды уравнение (3,14) с учетом параметров состояния.
Тогда 3, = Си!п Т, + Я1п У, + сопя(, Вь = С„1п Т, + )с 1п Уь + сопз1. Отсюда М=~ь 3 =С„1п — ь 1 Я1п — ь (316) ь а Из формулы (3,14) видно, что энтропия газа увеличивается с повышением температуры и при расширении газа. Применяя уравнение Клапейрона, можно из (3,14) исключить )т и получить 5 как функцию р и Т: 3 = С, 1п Т вЂ” )с 1п р + сопз1, (3,14') так как )ч постоянно и С =С„+)х. Ранее мы отметили, что энтропию можно рассматривать как независимый параметр состояния вместе с другими параметрами. Это свойство дает возможность состояние системы, а также процессы изображать с помощью диаграммы, где одним из параметров является энтропия.
В технических приложениях весьма распространены так называемые э н т р о п и йные диаграммы, где приняты параметры Т и 5. Такие диаграммы удобны потому, что с их помощью особенно легко находить количество затраченной теплоты в том нли ином процессе. Как показывает формула (3,10), с(Я = Т с(3, (3,16) поэтому на энтропийной диаграмме (Т,Б) бесконечно малое количество теплоты изображается площадью бесконечно узкой полоски, заштрихованной на рис.
19. Общее количество затраченной теплоты в процессе на пути аЬ будет равно площади криволинейной фигуры (аЬЬтат), так как зь (чаЬ за Для циклических процессов теплота, превращенная в работу за один цикл, равна площади, очерченной контуром. Это ясно из диаграммы, где на пути АВС (рис, 20) затрачивается теплота вс Е„~~= ~ тж, зл зб Глава 3. Второе накала термодинамики. Энтролия и ее свойства или 5 = (С„+ )с) 1и Т + сопз1 = С 1п Т + сопз1. Отсюда Т=йяе '. Мы получили опять уравнение экспоненты, однако, так как Ср)Сю она поднимается более полого по сравнению с изохорой. На рис. 21 показаны кривые рассмотренных процессов в системе (Т, 5), Анализ адиабатного процесса позволяет дать новую формулировку второго начала, предложенную Каратеодори (1909) в виде принципа адиабатической недостижимости состояний.
Рассмотрим общее уравнение (3,12). Здесь е((I есть полный дифференциал внутренней энергии как функции переменных )т и Т. Поэтому из (3,12) следует: ,(5= — "' = ' (д') (Т+ ' ~(~") +~~и. (317) Для адиабатического процесса е(Я=О, следовательно, уравнение (3,17) обращается в уравнение Пфаффа: — '('®~) (Т+ — '~~д17) + р)а =0. (3,17) Отсюда следует, что ат5=0, причем 5 является функцией параметров Т и )т. Так как т(5 есть полный дифференциал, то из равенства т(5=0 следует, что 5=сопз1, причем 5 = 5(Т, )т) = сопз1. Геометрически это есть уравнение адиабаты в диаграмме (Т, тт); так как постоянная может иметь разные значения, то Рнс. 2П Рис. 22.
87 Е Д Энтропия и ее свойства. Энтропии идеального газа на графике имеем семейство адиабат, которые здесь являются изоэнтропами (рис. 22); для каждой такой кривой энтропия постоянна, но значения констант оь 5з,..., 5„для кривых различны. При этом очевидно, что этн адиабаты нигде одна с другой не пересекаются, так как значения энтропии однозначны на каждой адиабате. В пространственной диаграмме (о', )т, Т) получаем изоэнтропические поверхности г"(5, 'ьт, Т) =О, которые между собой не связаны; это положение называется принципом Каратеодори, состоящим в том, что в окрестности любого термодинамического состояния системы имеются такие состояния, которые не могут быть достигнуты адиабатическим путем.
Это видно на рис. 22. Если взять состояние а на адиабате Зь то из этого состояния адиабатически нельзя перейти в состояние Ь, которое лежит на адиабате 5г, так как линия аЬ не может быть адиабатой (иначе было бы пересечение), т. е. адиабатически из а в Ь перейти невозможно. Так как 3(Т, 1т) =сопз1 получается интегрированием уравнения (3,17'), что допустимо только при существовании интегрирующего множителя, рав- 1 ного —, то отсюда получается определение температуры, Т а также доказывается существование энтропии. Принцип Каратеодори дает абстрактное выражение второго начала, которое выводится формальным путем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
