Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Вполне очевидно, что в целом этот метод расчета можно применить и к многоатомным молекулам. Данные о собственных частотах получают из спектроскопических исследований. Однако молекулярные спектры весьма сложны, и потому расчет теплоемкости является сложным и не всегда приводит к цели, хотя в принципе изменение теплоемкости с температурой объясняется теми же причинами, как н в более простом случае двухатомных молекул. 5 6. Статлвтика твврдвгв вввтвяиля. Твплввмкввть твврдык твл Современная статистическая теория твердого состояния строится на основе квантовых представлений.
Большинство твердых тел характеризуется правильным расположением частиц, образующих пространственную кристаллическую решетку, хотя часто в этой решетке имеются отдельные дефекты. Несмотря на присутствие последних, плотность упаковки частиц в твердом теле столь велика, что в нем практически исключено поступательное движение частиц.
Между частицами действуют значительные силы связи, которые обусловливают большую прочность твердых тел. Сильное взаимодействие частиц твердого тела должно учитываться в первую очередь при теоретических построениях. Обратим внимание прежде всего на данные опыта по тепло- емкости твердых тел. Как показывают измерения, атомная теплоемкость всех простых твердых тел при обычных температурах близко соответствует эмпирическому закону Дюлонга и Пти, состоящему в том, что для твердых тел атомная теплоемкость Сг=б кол(г-атолт град.
Далее было установлено, что теплоемкость твердых тел зависит от температуры. В области, близкой к абсолютному нулю, теплоемкость весьма мала и вначале возрастает пропорционально кубу абсолютной температуры. По мере дальнейшего повышения температуры возрастание теплоемкости замедляется, и при высоких температурах теплоемкость несколько превосходит значение 6 кол/град, 380 Г л а в о !111 Статистик. термооинамика на основе квантовой теории соответствующее закону Дюлонга и Пти. На рисунке 44 показан общий характер изменения С» с температурой. Детальные исследования показали, кроме того, что при обычных температурах некоторые вещества не 1К следуют закону Дюлонга и Пти. Такие отступления были замеРис.
44. чены для углерода (алмаз), бо- ра и кремния.' Ограничиваясь областью средних температур, можно из простейших соображений показать, что атомная теплоемкость всех простых твердых тел должна быть 6 кал1град, т. е. вывести закон Дюлонга и Птн. В грамм-атоме твердого тела находится й!в атомов, и каждый из них совершает только колебания в кристаллической решетке около положения равновесия. Естественно на первый взгляд допустить, что возможны колебания по трем направлениям: х, у, г, так что каждый атом обладает тремя степенями свободы колебательного движения.
Средняя энергия осциллятора в классической статистике, как мы видели (стр. 243), равна МТ. Поэтому энергия всех Мв атомов в одном грамм-атоме равна: Е = З(т)сй Т = Зтс Т. Отсюда С»=31ГЛб кал1г-атом град. Как и для газов, классическая теория теплоемкостей твердых тел приводит к постоянному значению С», не зависящему от температуры, что противоречит опытным данным. Вполне очевидно, что с помощью классических представлений о колебаниях атомов в решетке невозможно выйти из этого противоречия и дать зависимость С» от температуры. В !905 — 1907 гг. Эйнштейном впервые была разработана квантовая теория теплоемкости твердых тел, которая удовлетворительно описывала ход изменения С» с температурой.
Эйнштейн обратил внимание на то, что гипотеза Планка о квантах энергии должна быть тесно связана с учением о теплоемкости. Эта связь становится вполне очевидной, если вспомнить, что в теории Планка рассматриваются колебания квантованных осцилляторов. Твердое тело можно представить как собрание атомов-осцилляторов н попытаться найти их энергию. Мы видели, что, по Планку, средняя энергия на 1 степень сво- д Б.
Статистика твердого состояния. Теялоемкость твердые тел 381 боды осциллятора равна: — аи е=— яс е — 1 гт Применяя это выражение к атомам твердого тела, Эйнштейн предположил, что все атомы колеблются с одной частотой т и их колебания независимы друг от друга. Так как каждый атом обладает тремя степенями свободы, то средняя энергия иа один атом равна Зз, а полная энергия грамм-атома твердого тела есть: Е=ЗЛгФ=ЗУО „„"" е — 1 гт (7,78) Отсюда легко находим атомную теплоемкостгя вс дЕ (Ьч)' е гт С;=у~ — — Зло —,г ° ( я '1е — 1) ( гт или '1е — 1) ( гт (7,79) Мы пришли к соотношению, дающему зависимость тепло- емкости твердого тела от температуры.
Для удобства исследования этой функции введем, как ранее, характеристическую ат температуру, определяя ее как То= —, Тогда Е=З, с ЯТ тс е — 1 т (7.80) тс тс Си=За(, ) ет ~ет 1! (7,81) Это выражение вполне аналогично тому, которое мы получили для колебательной теплоемкости газов (стр. 372), и отличается от (7,70) только множителем 3. В выражении (7,80) отсутствует еще нулевая энергия, входящая в формулу (7,69). Но легко видеть, что введение нулевой энергии не изменяет 382 Глава О/. Статистик. термодинамика на основе квантовой теории окончательного выражения для Си. Таким образом, зависимость теплоемкостн твердого тела от температуры по формуле Эйнштейна (7,81) такова же, как для колебательной теплоемкости двухатомных газов. При очень низких температурах, когда Т «То, теплоемкость по (7,81) весьма мала и с повышением температуры быстро возрастает.
В области средних и высоких температур (при Т>То) теплоемкость медленно возраста- тс ет, и когда Т»Тс, то разложение функции в г в ряд в формуле (7,81) дает нам Си=3)т, т. е. закон Дюлонга и Пти. Можно показать, что в пределе при Т=О теплоемкостьтвердого тела по формуле (7,81) обращается в нуль. В самом деле, вблизи абсолютного нуля выражение (7,81) принимает вид: 2 ф— Зд( тс) е г При переходе к пределу Т-+О величина Си-+О потому, что тс экспонента в т убывает гораздо быстрее, чем возрастает мно- /тс)т житель ~ †/ . Это следствие из теории Эйнштейна находится '1 т / в полном соответствии с теоремой Нернста.
В целом мы видим, что квантовая теория теплоемкоститвердых тел Эйнштейна согласуется с опытными данными, о которых мы сказали вначале. Индивидуальность различных веществ в формуле (7,81) отражена характеристической температурой Тс, которая зависит от частоты, свойственной тому или иному веществу. На рисунке 45 показан ход зависимости С1 от Т по Ряа.
4а, р 5. Статистика твердого состояния. Теклоемкоств твердых тел 333 (7,81) при разных То. Если по оси абсцисс откладывать не Т, а Т отношение —. то, как видно из (7,81), мы должны получить Т универсальную зависимость Со от — для всех веществ. Этот Тс окончательный вывод теории Эйнштейна хорошо подтверждается на опыте для многих веществ в широком интервале температур. Небольшие отступления при очень высоких температурах объясняются по Борну появлением негармонических колебаний атомов с большой энергией.
Более существенное значение имеют отступления от теории Эйнштейна при низких температурах. Тщательные экспериментальные исследования Нернста с сотрудниками по измерению теплоемкости алмаза в широком интервале температур показали, что при низких температурах имеют место значительные расхождения между опытными значениями Сг и данными по уравнению (7,81). Кроме того, вообще характер уменьшения Со с понижением температуры по формуле (7,81) отличается от экспериментально наблюдаемой зависимости. При температуре в несколько десятков градусов Кельвина опытные данные хорошо соответствуют функции третьей степени, т. е.
можно принять: С„= аТ~, что расходится с формулой Эйнштейна при низких температурах. Причинами наблюдаемых отступлений являются оба исходных допущения теории Эйнштейна, а именно допущение независимости колебаний атомов и гипотеза о том, что частота колебаний всех атомов одна и та же. Очевидно, эти положения не являются достаточно строгими и приводят к расхождению с опытом. Поэтому Дебай разработал более совершенную квантовую теорию теплоемкости, рассматривая рационально обоснованную модель твердого кристаллического тела. Сущность теории Дебая, созданной в 19!2 г., сводится к следующему. В основе теории лежит представление, что твердое тело в первом приближении можно рассматривать как нелрерьсвную среду (континуум), К этому выводу можно прийти из общих соображений о колебаниях частиц (атомов) в твердом теле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
