Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 69

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 69)

Поэтому иногда говорят, что в квантовой теории степени свободы взвешиваются, а не просто подсчитываются. При вычислении энергии газа отступлениями от идеальности его за счет вырождения всегда можно пренебречь, вплоть до самых низких температур, так как массы молекул двухатомных газов достаточно велики и параметр вырождения во всех случаях получается весьма низким. Это дает возможность применять в расчетах классическую функцию распределения и считать, что вероятность для молекулы обладать энергией Е; равна, как ранее было показано: вс Лто;=сопз1 е "' ЛЯ (7,61) э 4.

Теалоемкость газов ив двукатолсньст нолекул Здесь мы имеем в виду распределение по дискретным квантовым уровням энергии, но при непрерывном распределении не представляет труда убедиться в том, что формула (7,61) будет также справедливой. Если какой-либо квантовый уровень энергии является д-кратно вырожденным, то это можно учесть, вводя соответствующий статистический вес, и тогда вместо (7,61) имеем: Ег Ьш,=сопз1 ° д е "г ЬЯ.

(7,62) Полная энергия газа Ж, как и раньше, может быть представлена как среднее значение по всем состояниям для )Ч молекул: вг ~ Еге Е= ег Отсюда следует, что энергия может быть выражена через сумму состояний и представлена известной нам формулой (5,8'), в которой теперь положим р=й-'. Таким образом, теплоемкость выражается формулой: Сг = '(дт ),, = а ге дат (7,64) Последние соотношения показывают, что и энергия и тепло- емкость могут быть выражены как производные суммы состояния.

Вначале мы, однако, не будем применять этих общих соотношений, а рассмотрим общий характер распределения энергии согласно формуле (7,62). При оценке вкладов, вносимых разными видами движения в общую теплоемкость газа, следует рассмотреть два существенно различных случая распределения энергии. Когда значения Е не квантованы, т. е.

имеет место непрерывное распределение энергии, то формула (7,62) дает возможность найти число молекул газа, обладающих энергией Е, соответствующей данной степени свободы, и для всех значений Е мы будем иметь достаточно большие числа молекул. Конечно, число молекул с 388 Глава тай Статистик. термодинамика на основе квантовой теории большей энергией будет меньше, чем с малой, но при непрерывном распределении все молекулы вносят достаточно большой вклад в общую энергию.

Даже при весьма низких температурах при непрерывном распределении можно всегда найти некоторое число молекул с большой энергией поступательного движения для данной степени свободы. Напротив, если для некоторых степеней свободы имеет место дискретное распределение энергии, т. е. существуют только квантованные значения энергии Е, нли квантовые уровни энергии, то картина распределения существенно меняется. Пусть наинизший уровень характеризуется энергией Е„а следующий квантовый уровень определяется энергией Еь т. е. Е,)Ее.

Если энергия Ее значительно превосходит величину йТ, то согласно формуле (7,62) данному уровню Е, и всем последующим отвечает весьма малая вероятность заполнения. Но при дискретном распределении энергии между уровнем Е, и уровнем Ее нет никаких устойчивых состояний, т. е. система может обладать энергией нли Е,, нлн Еь Переходя в состояние с энергией Ет нз состояния с энергией Ем система должна получить квант энергии Ьч=Е, — Е,. Так как вероятность заполнения уровня Ее весьма мала при Е;>>ИТ, то, очевидно, соответствующая степень свободы, для которой это наблюдается, останется в среднем невозбужденной при данной температуре.

Другими словами, переходы Е; Е, будут происходить относительно весьма редко, и почти все молекулы газа будут находиться только в основном состоянии с энергией Е,. Лишь весьма малая доля молекул будет в среднем находиться в состоянии с энергией Е,, внося ничтожный вклад в общий энергетический запас системы. Нагревание газа в относительно небольшом интервале температур, при условии сохранения неравенства Е,>>йТ, не может вызвать заметного увеличения вероятности переходов Е; Е, и не изменит существенно доли молекул, находящихся в состоянии с энергией Еь Таким образом, в данном случае соответствующая степень свободы оказывается как бы «замороженной» и вклад ее в общую теплоемкость получается ничтожно малым.

При разных температурах имеет место замораживание различных парциальных теплоемкостей. Так, например, при обычных температурах для всех двухатомных газов можно полностью исключить возбуждение электронных оболочек атомов в молекуле и считать С, равной нулю, так как первый возбужденный уровень электронов настолько далеко отстоит от основного, что даже при значительном нагревании практически не происходит переходов электронов в это состояние.

Для большинства двуха томных газов энергия, соответствующая повышенному э 4. Теалоемкоеть газов из двухатомкых молекул уровню колебательного движения (первому уровню), также достаточно велика, так что при обычной температуре переходы в это состояние весьма редки и уровень оказывается фактически невозбужденным. Напротив, разность между основным и первым вращательными уровнями мала, и при обычных температурах имеет место возбуждение вращательных уровней. Эти соображения обусловливают собой законность модели молекулы в виде системы жестко связанных шаров с постоянным расстоянием между их центрами (гантель).

В таких условиях имеют значение только Споет и Сзрьщ, тогда как С„„и Ськ равны нулю. При очень высоких температурах заметно возбуждаются колебательиые и электронные уровни, что приводит к повышению теплоемкости. Наоборот, при очень низких температурах величина ИТ достигает порядка расстояния между вращательными уровнями (которые также квантованы), и тогда следует учесть квантование только вращательного движения.

Но и здесь возможно положение, когда разность соседних дискретных уровней оказывается существенно больше ИТ, так что первый уровень не достигается. Благодаря этому полностью замораживаются вращательные степени свободы, С,р,щ- — 0 и молекула обладает лишь тремя степенями свободы поступательного движения, а теплоемкость газа Си понижается до теплоемкости 3 одноатомных газов Су= — ег. Такое изменение теплоемкости 2 при низких температурах особенно характерно для водорода, вращательные уровни которого далеко отстоят друг от друга из-за небольшого момента инерции молекул (ср.

данные на стр. 375). Для оценки изменения теплоемкости с температурой и учета квантовых эффектов полезно ввести понятие х а р а к т е р истической температуры То. Если, как ранее, Ее есть энергия основного невозбужденного уровня молекулы для данной степени свободы, а Ет — энергия первого возбужденного уровня этой же степени свободы, то ясно, что величина вклада в теплоемкость согласно (7,62) определится отношением: Е~ — Еь кТ Когда Ет — Еь»ИТ, то степень свободы практически не возбуждается и вклад ее в теплоемкость стремится к нулю, тогда как при сравнимых величинах Е, — Еь и ИТвкладувеличивается и при Е~ — Ее>ИТ степень свободы часто возбуждается.

Эти вы- 24 л. В. Ралушкевак 370 Г е а в а Л1, Статистич, термодинамика на основе квантовой теории воды становятся вполне очевидными, если из (7,62) сравнить, вероятности Лвт и Ьсвв. Мы видим, что Г,-~ Лево = ьг > откуда и следует сказанное. Поэтому введем характеристическую температуру, определяемую соотношением: 7. е~ — ео с= (7,65) Очевидно, если температура опыта Т много меньше То, то соответствующая степень свободы замораживается и вклад ее в теплоемкость обращается в нуль. Наоборот, при Т~) Тс данная степень свободы будет вносить заметный вклад в тепло- емкость газа Со. Следует подчеркнуть, что все эти выводы относятся только к квантованным уровням энергии.

Рассмотрим теперь в отдельности влияние различных видов движения молекулы на теплоемкость газа. а) Поступательное движение. Общее поступательное движение молекулы не квантуется, и, очевидно, в данном случае при равновесии скорости молекул распределены по закону Максвелла. В данном случае при всех температурах, вплоть до самых близких к абсолютному нулю, все три степени свободы поступательного движения вносят постоянный вклад в энергию газа. Квантовая теория здесь не дает ничего нового. Таким образом, энергия Е„„ поступательного движения для всего газа (1 грамм-моль) равна: 3 Еиеет= я ФфТ откуда 3 3 Онест= 2 Д~ов-= 2 Л как для одноатомных газов.

На одну молекулу: 3 Е„о,т= 2 АТ. Ь) Колебательное движение. При достаточно высоких температурах возбуждаются колебательные двнження атомов в молекуле и ее можно рассматривать как осциллятор, в котором периодически изменяется расстояние между двумя атомами. Если температура не чересчур велика, то можно считать, что колебания являются гармоническими, и молекулу можно рассматривать как линейный осциллятор с одной степенью свобо- З71 д 4. Теплоемкогть газов из двухатомных молекул „=Я+ )ь. (7,66) Здесь п=О, 1, 2, 3...

и — Лт есть так называемая нулевая 1 энергия. (Заметим, что еще Планк в позднейшей своей теории пришел к той же формуле.) Все уровни являются невырожденными, так что йе„=1. Из (7,66) следует, что разность соседних уровней равна в данном случае величине ееы — е„=Лз=йт. Поэтому характеристическая температура по формуле (7,65) есть: ле Те=в к (7,67) зт При всех температурах Т))Тс или ТМ) — колебательное движение возбуждается и энергия его составляет существенный вклад в общую энергию газа.

При этом распределение приближается к непрерывному классическому распределению энергии, так как видно, что йте~йТ, т. е. квантовые уровни лежат очень тесно в отношении друг друга. Напротив, при ТмТТо энергия колебательного движения практически отвечает основному 1 уровню е,= — Лт и остальные уровни не возбуждаются; поэтому вклад энергии колебаний в общую энергию равен нулю. Очевидно, что характеристическая температура Тс определяется частотой т собственных колебаний молекулы.

Характеристики

Список файлов книги