Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Поэтому изучение свойств жидкого гелия П представляет большой интерес с точки зрения проверки некоторых положений квантовой статистики. д Д Квантовая статистика идеального аднаатаинага газа 361 Кроме жидкого гелия, в земных условиях не встречается газов Бозе с сильным вырождением; поэтому статистика Бозе для газов из частиц вещества имеет малое значение и ценна для описания свойств фотонного газа, о чем будет сказано ниже. Ь) Газы из частиц Ферми К этим газам применяется статистика Ферми — Дирака, что соответствует знаку плюс перед единицей в интегралах Р(В) и 6(В), а также в выведенных ранее общих формулах (7,52), (7,53), (7,57). Это обстоятельство значительно сказывается на поведении газов Ферми, особенно при больших вырождениях. Вводя опять В=в ', мы получим: г 2ия1г (2гя) т 11тг = 1 Ег~ ЬЕ~ в,.
"' -1-1 Отсюда следует, что при всех значениях а от — оо до +иа величина № остается положительной, т. е. любые значения а приведут к описанию, имеющему физический смысл. Поэтому сс может быть как положительным, так и отрицательным числом. Соответственно для вырожденных газов Ферми имеем: слабое вырождение: а-ьоо (В~О); среднее вырождение: а — О (В 1); сильное вырождение: а-ь — со (В-+со). Слабо вырожденные газы Ферми с достаточной точностью следуют классической статистике, как это видно из общего анализа, причем и в данном случае вырождение становится заметным лишь при очень низких температурах, при большой плотности газа и малом атомном весе. Необходимо обратить внимание на то, что частицы газа Ферми подчиняются запрету Паули, т.
е. в каждой ячейке может находиться не более одной такой частицы (если не учитывать спиноз). Это обстоятельство приводит к отличию в характере заполнения отдельных ячеек частицами Ферми и частицами 362 Г л а в а П1. Статистик. термодинамика на основе квантовой теории Бозе. Среднее число заполнения ячейки в статистике Ферми — Дирака выражается, как известно, функцией распреде.
ния: 1 з а+ — е вг+ 1 При сильном вырождении, Рвс. 41. когда а отрицательно и вели. ко по абсолютному значению, это выражение показывает, что для малых Ет величина ) близка к единице, тогда как для вы- з соких энергетических уровней при евг — ев имеем Следовательно, при сильном вырождении все уровни с небольшой энергией равномерно и до предела заполнены, а уровни с большими энергиями заполнены в среднем наполовину. С изменением температуры характер заполнения существенно изменяется, как показано на рис.
41. Наиболее заметные различия получаются при весьма низких температурах, когда Т вЂ” О. В этих условиях при конечных а для газов Ферми функция распределения обращается в единицу, т. е. все ячейки до некоторого предела, соответствующего числу частиц, являются заполненными, тогда как остальные клетки совершенно пусты. Распределение носит в данном случае ступенчатый характер и является особенно простым, так как в каждой ячейке находится по одной частице (рис.
4!). Поэтому рассмотрение газа Ферми при абсолютном нуле дает возможность особенно подробно изучить свойства системы. Частицы Бозе вблизи абсолютного нуля иначе распределены по ячейкам, а именно: большое число их концентрируется на низких уровнях энергии, так как здесь запрет Паули недействителен; эта же особенность получается из анализа функции распределения в статистике Бозе — Эйнштейна. Расчеты показывают, что газы Ферми из атомов (и молекул) являются практически невырожденными в широком интервале температур и плотностей.
Следовательно, и в данном случае можно применять классическую статистику к таким газам. й 3. Квантовая статистика идеального одноатомного газа 363 Картина существенно изменяется, если газ Ферми состоит из электронов. Для этих частиц возможно весьма сильное вырождение, например для электронов в металлах, как будет показано далее (стр. 400). Поэтому главной областью применения статистики Ферми является теория электронного газа в металлах. В заключение полезно сравнить вообще функции распределения для обеих статистик с распределением классической статистики Максвелла — Больцмана 1см. рис. 42).
Мы видели, что функция 1, дающая среднее заполнение по состояниям, имеет вид вообще: е, 1 ьт — е ~1 В Когда газ является сильно вырожденным, то в статистике Бозе — Эйнштейна: 1 1ве= е, 1 гт — е — 1 В средние числа заполнения нижних уровней энергии велики и превышают числа заполнения в классической статистике. Это Ет Е( 1 видно из того, что при большом В и малом е"т величина — егт В мала и близка к 1, тогда как в классической статистике: е,. 1 «т — е В и В=1, т. е. )мв невелико. Для высоких уровней энергии обе 1 функции отличаются лишь немного друг от друга.
Следовательно, при сильном вырождении газ Бозе как бы к о н д е н с ируется около низших уровней энергии. Рис. 42 364 Г л а в а УП. Статистик, термодинамика на основе квантовой теории В статистике Ферми — ширака: 1 Ьп= — е +1 1 вт В в, при сильном вырождении (большое В) член — евг сравнительно мал в области малых и больших энергий, т. е. 1во практи. чески постоянно н близко к 1, причем мало зависит от энергии. ат Лишь для весьма высоких уровней, когда еег )) В, можно пренебречь единицей, и получается распределение, близкое к классическому.
Эти особенности функций распределения показаны на рис. 42. Мы видим, что в статистике Ферми распределение в широком интервале не зависит от энергии. Только самый ко. нец кривой напоминает максвелловскую колоколообразную кривую. Область постоянства величины 1 зависит от степени вырождения; ясно, что чем больше вырождение, тем дальше уходит вправо конец кривой. Функции Бозе — Эйнштейна и Максвелла — Больцмана ближе соответствуют друг другу, хотя, как мы видим, кривая для первой статистики лежит выше классической в области малых энергий. 9 4.
Теллеемиееть газев из двухатемных мелекул Ранее было отмечено (глава 1), что классический закон равномерного распределения энергии по степеням свободы хорошо подтверждается на опыте для газов из одноатомных молекул, но для газов, молекулы которых состоят из нескольких атомов, наблюдаются часто значительные отклонения; в частности, для двухатомных газов этот закон соблюдается только в узком интервале температур, близких к комнатной температуре. Экспериментальные исследования для двухатомных газов привели к результатам, которые в общем сводятся к следующему: 1) В области, близкой к немногим сотням градусов абсолютной шкалы температур, опыты с разными газами, мало отличающимися от идеальных, дают значение теплоемкости С;, близкое к теоретическому, если при расчете рассматривать молекулу как частицу с пятью степенями свободы.
2) Теплоемкость в области низких температур, как правило, убывает с понижением температуры; в частности, для водорода при охлаждении ниже 300' К падение теплоемкости становится особенно заметным, и при 50' К теплоемкость водорода дости- и 4. Тгллогмкостз газов из двукотоилык молекул гает всего лишь Ск=З кал/моль *град, что соответствует теоретической теплоемкостн газов из одноатомных молекул. 3) При достаточно высоких температурах порядка тысяч градусов абсолютной шкалы теплоемкость превосходит классическое значение 5 кал/моль град и увеличивается с ростом температуры.
Эти данные отчетливо указывают на отступления от классической теории, согласно которой молекулярная теплоемкость газов из двухатомных молекул независимо от температуры должна оставаться постоянной и равной 5 кал/моль град. Отсюда следует, что при объяснении наблюдаемых закономерностей неизбежен отказ от простого закона равномерного распределения энергии и требуется построение более совершенной теории теплоемкости газов. Такой теорией является современная квантовая теория теплоемкостей, которая вполне удовлетворительно объясняет основные экспериментальные данные.
Мы изложим здесь основы этой теории и покажем, каким образом она дает возможность рассчитать теплоемкости. Простейшей моделью двухатомной молекулы является жесткая молекула (гантель), в которой оба атома находятся на постоянном расстоянии друг от друга. Мы улучшим теперь эту модель, рассматривая ее как систему, состоящую из атомов, имеющих сложное строение. Каждый атом в молекуле состоит из ядра и оболочки электронов. Состояние такой системы описывается определенными квантовыми параметрами.
Для расчета теплоемкостей в широком интервале температур нет необходимости детально рассматривать распределение электронов в обоих атомах по соответствующим квантовым уровням. Доступные степени свободы двухатомной молекулы определяются видами движения, которые возможны для этой молекулы. Принято различать внешние и внутренние движения молекулы и соответственно внешние и внутренние степени свободы. Очевидно,. внешнее движение молекулы представляет собой поступательное движение ее как целого. Кроме того, следует учитывать вращательное движение молекулы относительно каких- либо осей, внутренние колебания атомов, обусловливающие изменения расстояния между ядрами, и, наконец, изменения состояния электронов в оболочках атомов, приводящие к изменению запаса потенциальной энергии молекулы. С достаточным приближением при тепловом равновесии можно рассматривать эти движения не зависящими друг от друга ', и это дает ' Строго говоря, вращательные и колебательные движения связаны друг с другом, так как колебания приводят к изменению момента инерции, 366 Г л а в а РП.
Статистик. термодинамика на основе квантовой теории возможность различать следующие доступные степени свободы движения молекулы: 1) поступательные степени свободы молекулы, 2) вращательные степени свободы относительно каких-либо осей, 3) колебательные степени свободы ядер атомов в молекуле, 4) электронные степени свободы. Отсюда следует, что полная энергия газа Ж может быть представлена как сумма поступательной (Еа„т), вращательной (Ллрлщ), колебательной (Е к) и электронной (Ллн) энер- гии его молекул: Епаст+ ЕлраиЛ+ Еклл + Елл Е и соответственно для одной молекулы е= —, т. е. М' е=е„,+е,р, +е„,л+е,л. Теплоемкость С» моля газа при постоянном объеме, как известно, равна: поэтому Си, согласно сказанному, также можно представить как сумму пацциальных теплоемкостей: С~ = Свесе+ Слоев + Слал + Слл.
Каждый вид движения молекулы вносит, как говорят, свой вклад в значение полной энергии газа и в величину теплоемкости. Чтобы найти суммарную (наблюдаемую) теплоемкость, надо оценить эти вклады, рассмотрев индивидуальные особенности движения молекулы. При этом в отдельности определяется энергия .на каждую степень свободы с учетом квантовых условий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
