Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (1185139), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Значение этой величины удается определить, изучая полосатые молекулярные спектры в инфракрасной области. Так, для газообразного НС! по инфракрасному спектру было найдено 1=3,421х и т= =0,875 ° 10" сек"', откуда Тс= 4200 К. В общем случае энергия колебательного движения Е„, и теплоемкость С„,а могут быть рассчитаны по основным формулам (7,63) и (7,64) (стр. 367). Принимая во внимание квантовое условие (7,66), находим статистическую сумму состояний; СО х.= Е 1 -(-+а)ввт е=о ды (аналогично тому, как было сказано в главе У1, стр.
309). Для квантового осциллятора доступны устойчивые колебательные уровни, энергия которых рассчитывается по уравнениям волновой механики. Как было отмечено ранее (стр. 311), его энергия на п-м уровне равна: 312 Глава Ий Статистик. термодинамика на основе квантовой теории где р= — г. Тогда по уравнению (7,63) (стр. 367) имеем: 1 СΠ— д!и 2 д сч -(-+н)Ран Е„,„= — Ю вЂ” = — Лг~-1п г е о = — Фйч — Ф вЂ” 1п,~„е-знв". 1 д 2 др лЬй о (7,68) Но легко видеть, что д 1 дг 1 дк — — !п Е= — ° — = — ~„е-знои. дй г ' дй 2е-З'лн дй В это выражение входит сумма бесконечной убывающей геоме- трической прогрессии, равная, как известно, е-В .— Х 1 1 — в Зо о Поэтому е-Внлн — () е-Знн) д кч д „г Лч е ао" днт 2й дит (1 е ант)2 Подставляя найденные выражения в формулу (7,68) и производя сокращение, находим: Е„,„= — Лlп+ дг 2 еаа~ — 1 Вводя сюда Тс из формулы (7,67), имеем для М=Мо: 1 ~о~го йтс Е„,„= 2 лиойТс+ т = 2 Юс+ тс (7.69) е — 1 т е — 1 т где Л=йГой — газовая постоянная, Из уравнения (7,69) находим по формуле (7,64); Общие формулы (7,69) и (7,70) приводят к следующим результатам для двух предельных случаев: 374 Глава 711.
Статистик. термодинамика на основе квантовой теории На одну молекулу: — 1 еккл 2 й» ео Теперь газ обладает только нулевой энергией колебаний и молекулы не переходят на возбужденный уровень. Это значит, что колебательное движение полностью заморожено. В этом случае легко показать, что С = — ~ О дЕклл кол дт Ф г-ео как видно из уравнения (7,72) или из (7,70). Вклад в общую теплоемкость оказывается исчезающе малым. с) Вращательное движение. По современным представлениям вращательное движение молекулы является квантованным, т.
е. энергия при вращении распределена по дискретным квантовым уровням. По данным квантовой механики', вращательная энергия двухатомной молекулы с моментом инерции У может принимать в устойчивом состоянии значения: йл елеем = п(л+ 1) з (7,73) е„= 2л+1. Отсюда видно, что основной уровень не вырожден (сто=1), первый возбужденный уровень 3-кратно вырожден и т. д. При этом не учитывается еще влияние спиноз ядер.
Вырождение вращательных уровней мы учитываем, вводя д, в сумму состояний. Тогда 00 в„ Е,~,~=,~~ д„е 'г = ~~~~ (2п+ 1) ехр ') з„,+. ) . (7,74) о о ' Д. И. Блох иннев, Основы квантовой механики, Гостехиадат, 1949. где вращательные квантовые числа равны в=О, 1, 2, 3,... для молекулы с разными атомами и п=О, 2, 4, 6...
для молекулы, состоящей из одинаковых атомов. В общем случае состояния являются вырожденными и теория показывает, что статистический вес этих уровней есть: зтз 4 е. Теллоемкоеть газов из двукатомкык молекул Из формулы (7,73) следует, что при вращательном движении квантовые уровни расположены относительно друг друга неравномерно: с увеличением и расстояния между соседними уровнями возрастают. Поэтому в данном случае общее выражение для характеристической температуры непригодно. Однако выражение (7,74) позволяет ввести характеристическую температуру Тс, определяемую величиной: ае (7.75) Тогда для данной температуры Т в формулу (7,74) входит параметр: ьз т' Зие,ГЛТ и мы имеем: Я вЂ” ~я~', (2ее+ 1) е-е(от и е— о =1+Зе-'в+5е-'в+7е-"е+ ...
(7,76) Это выражение служит для вычисления энергии вращательного движения и для нахождения вращательной теплоемкости. Однако эти расчеты в общем случае оказываются весьма сложными, требующими применения специальных функций, так как ряд сходится в общем случае очень медленно. Мы рассмотрим приближенную оценку для двух предельных случаев, но сначала обратим внимание на значения моментов инерции молекул. Как показывает соотношение (7,75), характеристическая температура Тс зависит от величины момента инерции У молекулы.
Спектроскопические исследования позволяют во многих случаях вычислить моменты инерции молекул при вращениях вокруг разных осей. Так, для молекулы водорода (Нз) по спектроскопическим данным найдено 7=0,46 10 ео г сме для вращения атомов относительно оси, перпендикулярной к линии, соединяющей оба атома. Этой величине соответствует Тс = =80' К, как видно из формулы (7,75). Момент инерции при вра.
шенин вокруг прямой, соединяющей атомы, значительно меньше и достигает примерно 10 'л г ° см'. Отсюда следует, что характеристическая температура для этого движения практически недостижимо высока и составляет значение порядка 80 000' К. 376 Глава 7/1, Статистик. термодинамика на основе квантовой теории Поэтому это вращение можно не рассматривать. Приводим значения Х для некоторых других двухатомных молекул по данным Аймса: НР 7=1,37 10-'о г сме НС! 7=2 64»» НВг 7=3 27» Принимая во внимание эти величины, мы видим, что вообще Р Тс для двухатомных газов относительно низка.
Это значит, что при высоких температурах следует ожидать непрерывного распределения энергии согласно классической статистике для вращательного движения. Лишь при низких температурах Т<Тс вращательные степени свободы «замерзают» и вклад в общую теплоемкость становится ничтожно малым. Эти выводы непосредственно следуют из общей формулы (7,76), как видно из анализа двух примеров: 1) Когда Тех,Тс, то параметр д по формуле (7,76) много больше единицы, т. е.
д»1. В этом случае в выражении (7,76) для суммы состояний все слагаемые, начиная со второго, пренебрежимо малы, и мы имеем: 2вращ= 1, откуда !п Енращ=О. Т1оэтому согласно (7,64) имеем: мвращ = О и Сврещ = О. Следовательно, при очень низких температурах вращательным движением молекулы можно вообще пренебречь, 2) Когда Т» Тс, что соответствует обычным и высоким температурам, так как Тс мало, тогда энергию и теплоемкость можно оценить приближенным расчетом. В данном случае с — весьма мало и можно считать, что показатель степени Т Р=п(п+1)т1 в формуле (7,76) меняется непрерывно с изменением и в пределах от О до оо.
Изменение величины Р„при переходе от (и — 1) до и равно ЬР = Є— Р, т —— и (и + 1) ~7 — п (п — 1) с) = 2п~у, Ввиду малости д эту величину можно рассматривать как бесконечно малую, если учитывать те слагаемые в сумме (7,76), которые имеют заметйую величину при конечном и. Поэтому 4 Ч. Теилоемкоств газов из двукатомнмк молекул можно приближенно положить а4р=2пс), откуда 2п= —. Стадр 4 тистический вес в сумме (7,74) можно округлить, отбрасывая единицу без большой погрешности, и потому: 2п+1 — 2л = — ~, до Ч Тогда сумма в (7,74) может быть заменена интегралом, и мы получаем: ав «в Е, =У(2л+1)е-в<в+а)ч ( — 'Р е-р= врака — лл ,/ у о о 1 г 1 Т = — ) е-гагр=у — = —, у ч тс (7,77) Подставляя значение суммы состояний в выражение для полной энергии (7,63), находим при й1=Ув: Е = Дтойут = 7атой7т — 1и —, = 7чтойт = й7', ат ' ат т,' откуда Таким образом, когда характеристическая температура низка, то при обычных и высоких температурах вклад вращательной теплоемкости в общую теплоемкость газа соответствует классическому значению )т' для вращения относительно двух осей.
Мы не рассматриваем здесь процессов возбуждения электронной оболочки атомов в молекуле, так как расчеты показы. вают, что эти явления имеют место лишь при весьма высоких температурах, которые обычно не достижимы. Поэтому можно считать, что для двухатомных газов всегда С,„=О и тогда теплоемкость Ск представляется вообще суммой: Си Свеса+ Сврава+ Сава Приведенные выше расчеты изменения вращательных и колебательных движений при разных температурах позволяют полностью объяснить все особенности поведения теплоемкости двухатомных газов, отмеченные на стр. 364 — 365. Мы видим, что вообще теплоемкость газов должна зависеть от температуры, 378 Глава ттО.
Статистка. термодинамика на основе квантовой теории С причем в этой зависимости т щд главную роль играют соотг ношения между температуб рой опыта и характеристическими температурами Тс и Тс. В согласии с опытом квантовая теория теплоемкости приводит к выводу, 2 что теплоемкость газа должна с повышением температуры непрерывно увеличирор иов поо, Гира 7» ваться. На рисунке 43 по- казана опытная зависиРис 43. мость молярной теплоемко- сти водорода от температуры; аналогичный ход Ст наблюдается и для других двухатомных газов.
Для объяснения рассмотрим условно три области температур. а) Очень низкие температуры до нескольких десятков градусов абсолютной шкалы. В этих условиях имеем: 3 Спост 3 )т; Свращ О~ Смол — О. 3 Поэтому теплоемкость газа СрЮ вЂ” тс'. Это значение совпадает с теплоемкостью одноатомных газов и согласуется с опытом. Здесь заморожены как вращательная, так и колебательнаястепени свободы. Ь) Обычные температуры до нескольких сотен градусов абсолютной шкалы. Так как Тс достаточно высока, а Тс сравнительно низка, то на основании сказанного ранее имеем: 3 Споет 3 Я; Свращ = Я; Скол = О.
Теперь остается невозбужденным только колебательное движение. Общая теплоемкость газа равна приближенно: С =- Л+Л= — а 3 5 Это согласуется с классическим значением Ср для двухатомных газов и совпадает с опытом. с) Высокие температуры до нескольких тысяч градусов. В этих условиях возбуждены и колебательные движения. Поэтому при достаточно высоких температурах имеем: 3 Спост = 2 Й Сара|а = В Скол = Рт. э Ц Ститистики твердого состояния. Теллоемкость твердых тел 379 В итоге С, †-Д+Р+Д вЂ -а Так объясняется причина возрастания теплоемкости при больших Т и аномально большое значение теплоемкости. Мы ограничились здесь теорией теплоемкости двухатомных газов, чтобы показать подход квантовой теории к вопросу о расчете теплоемкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
