Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Здесь можно было бы уже сейчас привести некоторые обнадеживающие результаты, но для окончательного решения вопроса они были бы недостаточны. Таблица 19 Отношение рв)Р для металлов Рн — 100 Р Ри — гОО Р Ыег»лл Металл Сг, Мп, Уп, '!' Си, Ва, Сб,бг,ЯЬ, Се, Т), Р0,%, Са Ай, У, Т1, !п, !.а, Хг, Яп, В1, Ни Агч Мо, Та, )ЧЬ, Н1, йи, ЙЬ, Рб Р(, !г, !У 4,0 — 4,6 3,1 — 3,5 2,0 — 2,8 1,0 — 2,0 (1,0 В последние десятилетия методы расчета, основанные иа использовании и развитии принципа соответственных состояний, получили широкое распространение. Онн успешно применяются как для термодинамнческих (сжимаемость, давление' пара, теплоты фазовых превращений и т.
д.), так и для нетермодинамических (коэффициенты теплопроводности, диффузии и т. д.) характеристик веществ, В ряде работ для уточнения результатов применение принципа соответственных состояний введен дополнительный параметр. Безразмерные характеристики стали вводить и для описания свойств многокомпонентных смесей. Эти м«тоды освещены в кингах: Ст.
Бретинийдер. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. М.— Л., нзд-во «Химия», !966; Р. Рид, Т. Шервуд. Свойства газов н жидкостей (опредезення и корреляция). Гостаптехиздат, !964. ()7рим. Ред.) !.! На К мь Сз Мй Са 35,6 2,8 1,3 0,7 27,7 9,8 ь! На К Мй !(Ь А1, Сз, Те бг Ва Еп СЙ Си Ад Аи 4,7 3,05 28,2 14,0 46,5 22,6 17,3 24,5 Н,4 8,8 7,8 6,5 5,0 — 5,5 А! РЬ Сг Яп (белый) 5Ь 41,0 5,7 71,5 47,5 10,25 Мо Мп Ре Со % Р! Те 42,0 56„5 59,0 59,4 63,0 25,5 9,5 Се Уг Н! '»' Та НЬ Т! 28 17 17 17 24 24 35 19 Рб !г Аз Я )сЬ Яи -35 35 35 35 -56 42 50 ГЛАВА ЛЕВЯТАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 9.1.
О возможных фор»1ах изложения. Принятые термины и обозначения Если правильно выбрать систему независимых переменных и те функции, которые стоит детально исследовать, то термодинамику химических реакций можно изложить весьма компактно. Мне кажется, однако, что в данном обзоре нам не следует порывать с традиционным построением этой важной области термодинамики. Приходится считаться с тем, что здесь каждый подход имеет своих последователей. Некоторые трактовки сложились исторически и поэтому заслуживают внимания, другие представлены в фундаментальных монографиях. Было бы полезно сопоставить конкурирующие формы изложения.
Но, к сожалению, их слишкоммного. Действительно, различные авторы принимают в качестве независимых переменных одну из следующих групп величин: 1) массы компонентов (мольные или же удельные); 2) мольные доли, т. е. отношение числа молей данного компонента к суммарному числу молей исходных веществ или же к суммарному числу молей реакционной смеси (что не одно и то же, если при реакции число молей,изменяется); 3) мольновесовые концентрации, т. е. число молей данного компонента в весовой единице (например, в 1000 г реакционной смеси); 4) мольнообъемные концентрации, т.
е. число молей данного компонента в единице объема, занятого реакционной смесью; 5) удельные (весовые или же объемные) концентрации; 6) парциальные давления компонентов в реакционной смеси; 7) летучести компонентов; 8) активности компонентов, т. е. для каждого компонента отношение его летучести в реакционной смеси к летучести того же компонента в некотором его условно выбранном «стандартном» состоянии.
Если учесть и варианты, это — 11 систем различного выбора аргументов. Но, кроме того, одни авторы исследуют в качестве функций выбранных аргументов максимальную изотермическую работу реакции, тогда как другие предпочитают все выводы формулировать для гиббсовских потенциалов. В итоге набирается более 20 конкурирующих форм изложения термодинамики и химических реакций. Нужно добавить еще, что нет достаточного единства ни в обозначениях величин, ни в терминах, ни даже в выборе алгебраических знаков для ряда величин.
Как известно, в термодинамике записывают реакции, происходящие при постоянном давлении, по схеме «Энтальпия ('Энтальпия ( Убыль энтальпнн нсхадных вен«ест»у ~продуктав реакции~ т — ЬН = — О )' Аналогично, с заменой энтальпии О на внутреннюю энергию, записываются реакции, происходящиепри постоянном объеме. Такая запись реакции соответствует сложившейся в термохимии традиции понимать под тепловым гффглтолс реакции убыль энтальпии (при р = сопл() или уб ыль внутренней энергии (при и = сопз1). При этом величины энтальпии (илидже энергии) обозначают химическим символом («химической формулой») компонента В;, проставляя перед этим символом число то указывающее количество молей вещества Вп участвующих в реакции при нормальном, стехиометрическом соотношении веществ. Таким образом, запись т,В, + ч»В«+...
= т»В» +, .„+ ъ»В„+ Я„, (9. 1) означает, что исходными веществами являются В„В,, ..., В„„а продуктами реакции В„, ..., В„, 'что эти вещества по стехиометрическому сскггношению участвуют в реакции с числами молей т„»» и т. д, и что в процессе реакции при р =- сопя( (независимо от того, происходит ли реакция равновесно или нет) вьщеляется теплота Д . Нужно сказать, что довольно многие авторы, игнорируя термины, принятые в термохимии, называют тепловым эффектом реакции не у б ы л ь энтальпии или энергии, а их п р и р а щ е н и е, т. е. ЬН (или б(/).
Так поступают, по-видимому, нагому, что в справочных таблицах унифицирован- но для всех величин приводятся алгебраические значения именно приращений. Но если тепловым эффектом называть не — ЬН, а +аН, то получается, что реакция, сопровождающаяся выделением тепла (экзотермическая), «должна считаться происходящей с отрицательным тепловым эффектом», а эндотермическая реакция, т. е. требующая затраты тепла, напротив, «происходящей с положительным тепловым эффектом».
Такая терминология непривлекательна и даже противоречива. Уж если имеется намерение вместо величин Ц и 4, оперировать величинами с»Н и аН, то последние лучше бы называть не тепловыми эффектами, а просто «дельта Н» или «дельта Н» (как это делал Льюис), или же гпеплопоглои(«наем реакции. В руководствах Партингтона, Раковского, Киреева, Годнева и многих других, а также почти во всех публикациях по технической термодинамике удерживается то определение теплового эффекта (как убыли энтальпии или энергии), которое принято в данной книге. Поскольку в термодинамике общепринято обозначать буквой 1е п о г л ощ е н н о е системой тепло, то для теплового эффекта приходится применять символ Я, где черточка, поставленная над буквой (взамен минуса передней), напоминает, чтовеличина4, в отличие от — ф, означает в ы д ел е н н у ю системой теплоту.
Приведенную выше запись реакции (9.1) можно представить в следующем виде, (если химические символы В» заменить явным обозначением энтальпии (р = сопз1) или внутренней энергии (о = сопз1): йН = ~,Н,, Ли = ~т,и,. (9.2) Ясно, что знак суммы здесь означает алгебраическое суммирование: из энтальпни (или энергии) продуктов реакции вычитается аналогичная величина исходных веществ.
Иначе говоря, в (9.2) числа молей получающихся веществ считаются положительными, а числа молей исчезающих веществ— отрицательными. При записи реакции необходимо указывать агрегатное состояние веществ, участвующих в реакции; для этого служат индексы: (г) — газ, (ж) или (1) — жидкость (11цц)бцз), (т) или (з) — твердое тело (зо! Ыцз). Если ничего иного не было оговорено, то при записи (9.2) предполагается, что все исходные вещества взяты в изолированном друг от друга состоянии; то же — и продукты реакции.
Однако нередко ту же самую по форме запись применяют н при другом соглашении, когда все вещества (и исходные и конечные) предполагаются взятыми в виде реакционной смеси. В случае смеси газов при небольших давлениях это обычно не составляет существенного различия, так как расчленение такой смеси на компоненты не сопряжено с заметной затратой, энергии. Но для реакции в растворах различие болыпое — на разность теплот растворения исходных продуктов и продуктов реакции. Еще больше это различие для реакций в расплавах. Поэтому в подобных случаях применяют дополнительные символы: (в. р.) или (ад)— води«яй раствор и т. п.
Дополнительные символы приходится применять также для обозначения кристаллических модификаций, причем существует соглашение, что если модификация не указана, то всегда имеется в виду та, которая наиболее устойчива при рассматриваемых значениях температуры и давления. Температуру Т как величину, более всего определяющую ход процесса, всегда оговаривают особо.
Здесь имеется в виду, если реакция равновесна, температура, при которой происходит реакция, если же реакция неравно- весна, то — температура, при которой сопоставляются исходные вещества и продукты реакции. Но относительно давления нужно сказать, что исходныевещества и продукты реакции не всегда считаются находящимися при том же давлении р, неизменность которого поддерживается при равновесном или неравновесном протекании реакции. Напротив, в уравнениях химической термодинамики часто предпочитают считать, что начальным состоянием исходных веществ и конечным состоянием продуктов реакции являются при любой температуре так называемые стандартные состояния. Это значит, что реакции предшествует перевод исходных веществ при Т=сопз1, из стандартных состояний с давлением р' к состоянию при нужном значении давления р 'и что после реакции получившиеся вещества также переводят в их стандартное состояние.
Все величины, относящиеся к стандартным состояниям, обозначают индексом нуль наверху (тот же индекс, поставленный внизу, обычно применяют для величин при О' К). Общепринято (по предложению Льюиса и Рендалла) считать ппандартным состояние вещества, для любой температуры Т, при давлении (точнее, летучести) в 1 атм, причем имеются в виду те агрегатные состояния или те модификации, которые при указанных условиях наиболее устойчивы. Так, в качестве стандартного состояния при комнатных температурах для ртути и брома принимают жидкое состояние, для йода — твердое, для хлора, фтора — газообразное, для углерода — графит, для олова — белое олово, для серы в ромбическую модификацию и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
