Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Для некоторых нз перечисленных веществ (например, для галоидных производных бензола и некоторых сложных эфиров) нормальные точки кипения в шкале приведенных температур почти совпадают (т = 0,64- 0,66). К тому же у этих веществ и критические давления различаются сравнительно мало (р = 40 - 60 атм).
Для таких веществ нормальные точки кипения почти отвечают соответственным состояниям, да к тому же упомянутые вещества термодинамически почти подобны друг другу (что уже и было отмечено выше при обсуждении табл. 9). Таким образом, в указанных случаях сопоставление энтропий парообразования при 266 сн, СвНьР С«НьС1 СвН»Вт Сань) С«Нда СвНьСНв ВЬСВ Зпс!в СС1« СНС!а (СьНь)»0 НСООСНв 0,63 0,64 0,64 0,64 0,64 0,63 0,645 0,624 0,654 0,63 0,623 0,65 0,624 21,0 21,2 21,1 21,1 (2!),4) 20тб 20,3 21,1 21,3 20,4 21,0 20,3 22,2 НСООСень НСОО и-СаНт НСОО иэо.С«Нв СНаСООСНв СНаСООСаНь СаНьСООСНа СаНьСООоьНь и-С«НтСООСНа -с н соос н иэоСвньСООСНв (Сань)аз (СаНь)вНН 0,644 0,659 0,675 0,652 0,67 0,666 0,669 0,677 0,67 0,677 0,654 0,662 22,0 21,7 21,7 22 о т 1,.
21,9 21,7 21,5 21,9 21,5 м), 7 20,1 р = 1 атм почти удовлетворяет требованиям применимости формулы (8.33'). Но если вещества термодинамически не сходны с перечисленными и (или же) приведенные температуры кипения, и приведенные давления у них имеют совсем другие значения, то по той же формуле (8.33') «константы Трутона» для таких веществ могут оказаться больше или меньше, чем 21,0 кал/моль. Так, у органических кислот энтропия парообразования при 1 атм составляет 15 — 18 «ал/моль, а у спиртов 25 — 28 кол/моль. Примеры такого рода представлены в табл, 14, Таблица 14 ПРиведеинап темпеРатУРа кипении ткип и мольнан ьнтРопин испаРеннн й/Тек некотории мндкосте» Л/Тки кал /моль ккп й/7 кип кал/моль кип Вещества Вещества СНвСООН С»НвСООН МНв Ме йт Хе 14,9 17,7 23,6 16,3 17,8 18,3 0,658 0,676 0,591 0,614 0,579 0,567 НвО МО 28,3 27,5 0,618 0,584 0,596 0,614 0,586 0,606 0,576 0,680 СНвОН СвНвОН С»НтОН 25,0 27,1 26,7 0,657 0,681 0,692 Многие авторы пытались «уточниты правило Трутона (8.33') или, вернее, «расшириты его на все вещества.
С этой целью было предложено около 20 формул. Из них Улих считает лучшей формулу Вартенберга Япв»1 — Зж =~ЦТкип = 7,4 1я Ткип + 2т0. (8.34/ По этойЯормуле) при Тк„= 300' получается ЛЗ„,„= 20 кал/моль; для низкокипящих веществ Л5„, = 15 —: 17 кал/моль и для высоких Тккп Л8 ) 25 кал/моль. Большую известность приобрела также формула Кистяковского (8.357 /./Т„„= 4,571я (82 Тккп).
Из сказанного выше, однако, ясно, что подобные попытки «уточнить» или <расширить» правило Трутона не имеют под собой реальной почвы; они не оправданы физическим смыслом исходного соотношения (8.33'). Выражение (8.33) означает только то, что энтропии испарения ЬЗ одинаковы для термодинамически подобных тел, когда мы сопоставляем их соответственные состояния. На указанное выражение можно смотреть так же, как на определение одного из критериев подобия (будем называть его критерием Трутоиа).
Использование этого, казалось бы, удобного критерия затруднено, однако, тем, что он достаточно точен только для веществ, имеющих одинаковую в приведенных параметрах зависимость давления насыщенного пара от температуры. На рубеже нашего века многие считали, что такая общая для всех веществ зависимость давления насыщенного пара от приведенной температуры 281 Мв Ов Рв СО СНв С»Нв НСООН 17,3 18,1 18,5 17,1 18,2 18,0 ° 14,8 существует и определяется уравнением Ван-дер-Ваальса /1 — )йпкк.=)1' —,, -1), (8,36) 1= т — т \ к ккп (8.37) Для выражения зависимости давления насьпценного пара от температуры было предложено около 300 формул [ — 12). Некоторые из них заслуженно получили широкое применение.
Но такой формулы, которая была бы удобнее, чем (8.36), для классификации веществ на группы термодинамически подобных и значительно точнее, чем (8.36), до недавнего времени не было. Решение этой задачи было в некоторой мере продвинуто диссертацией Н.
И. Мельниченко. В свете всей описанной ситуации приходится только удивляться, что длительно многие исследователи пытались «уточнитьа или «расширить» правило Трутона (8.33') в духе соотношений (8.34) и (8.36) вместо того, чтобы, следуя смыслу критерия (8.33), использовать значения АВ„с„для уточнения термодинамической классификации веществ, Среди множества химических соединений всегда можно найти такие, которые как бы подтверждают (8.34) или (8.36).
Но обнаруживаются также и такие, которые опровергают эти выражения. С большой пользой правилоТрутона было проверено Герцем. Он выполнил Расчеты и сопоставил АЗ„, длЯ т = е/„'~«и «~ге. В том же аспекте исследовал это правило В. А. Киреев, сделавший ряд интересных выводов. Обратимся еще раз к формуле (8.36). Она занимает своеобразное положение среди других формул теории соответственных состояний. Формулу (8.36) можно вывести из вполне точного уравнения Клапейрона — Клау- а Зиачевип 1 приведеим в т. 1О «Напйьпсь бег Рьуе!кк, стр. 189 и в справочвикак.
где т — предполагавшаяся универсальная константа; в действительности эта величина далеко не одинакова для разных тел (т = 2,1 —: 4,2) '. поскольку величина т не одинакова для разных веществ, а по (8.36) т входит в показатель степени, то для термодинамически несходных веществ при равных т значения якир оказываются подчас весьма различающимися. Ван Лаар установил и йсследовал параллелизм между константой Трутона (8.33') и величиной г. Но вследствие неточности (8.33') это уже не могло иметь практического значения. А уравнение (8.36) действительно не является точным.
Даже если попытаться для какого-либо рассматриваемого вещества выбрать наиболее подходящие значения ), то оказывается, что нужно еще считать величину 7 зависящей от т (имеющей минимум примерно при т = 0,8). Формулы, выявляющие эту 7 = т (т) и, так сказать, дополняющие уравнение (8.36), были предложены Цедербергером и другими. Но формулы эти опять-таки оказались недостаточно точными и довольно громоздкими. Если же считать т индивидуальной постоянной вещества, то вычисление по (8.36) приводит к значительным ошибкам, составляющим иногда (например, для Аг, Не, О,) вблизи нормальных точек кипения 20 — 30%. В логарифмическом графике, который мог бы иллюстрировать уравнение (8.36), такие неточности будут малозаметными, но различие т для разных веществ проявится в неодинаковом для них наклоне кривых, которые должны были бы быть прямыми.
Величина 7, если считать ее постоянной, может быть определена из (8.36), как это делал Надеждин, по нормальной точке кипения в абсолютной шкале Т,„„,г по критической,'температуре Тк и критическому давлению р„: януса (4.22) С = (опар — сж) Т а пр если (имея в виду температуры, низкие в сравнении с критической) считать, что допустимо: 1) пренебречь величиной о в сравнении с п„р, .2) заменить р„,р через ЛТ/р; 3) рассматривать теплоту парообразования Ь как величи- ну, не зависящую от температуры (Е,). Тогда получаем, 1 йр С Ео р ДТ Тр(п и ) Я~~' Если теперь, несмотря на сделанные допущения, которые совершенно несправедливы при высоких Т и абсурдны при Т, близких к Т„, мы все же рискнем проинтегрировать это уравнение от Т до Тк, то как раз и получим формулу Ван-дер-Ваальса (8.36): Получилось также выражение для постоянной /, которую можно вычислить, пользуясь правилом Трутона, если учесть, чтодля многих веществ прибли- ЖЕННО Ткип = '/, Т;1 2,30 / = — = — — — = 21 ° — ° — = 7.
1о /ж Ткип 1 2 КТ„Тки п ~Т, Н 3 2 Отсюда следует, что / = 3,05, что соответствует среднему значению /, полученному применением формулы (8.36), которая хотя и не очень точна, но и не так плоха, как следовало бы ожидать по приведенному выводу ее. Создастся парадоксальное положение: упрощения, перечисленные выше, не только исключают переход к температурам, близким к критической, но означают, в сущности, полное игнорирование характерных свойств вещества на граничной кривой жидкость — пар. И тем не менее именно эти упрощения приводят к довольно универсальной формуле (8.36). Как это объяснить? Видимо, ошибки, вносимые «непозволительнымип упрощениями, каким-то образом взаимно компенсируют друг друга. Но почему и как происходит такая кзмпенсация, это, к сожалению, еще недостаточно изучено, хотя вопрос, несомненно, заслуживает внимательного анализа, в особенности в аспекте статистической механики.
Пока затронутый вопрос не решен с достаточной ясностью, упрощения такого рода, естественно, вызывают крайнее недоверие, тем более что в некоторых случаях они приводят к совершенно очевидным нелепостям. Об этом приходится говорить потому, что такой метод продолжают применять.
Даже в самые последние годы он оказался использован, к сожалению, как основной метод для вычисления критических величин в одном нз фундаментальных трудов по расчету термодинамических свойств веществ. По формуле (8.36) в критической точке, т. е. при т = 1, (8.38) где /,' = 2,30 /. Указанная производная была вычислена для ряда веществ Надеждиным, Дитеричи и другими исследователями. Действительно оказалось, что во многих случаях она близка к 7 и имеет разброс приблизительно такой же, как и /,: от 5,0 до 10,0. Естественно, для термодинамически сходных веществ производная (8.38) одинакова, Поэтому эту производную или более или менее точное выражение ее через /„ вычисленное по (8.37), можно рассматривать как один из критериев подобия (критерий Дитеричи); (8.39) Первое из этих выражений справедливо было бы назвать критерием Ван» дер-Вааласа — Надеждина, второе — критерием Дитеричи.
Рассмотрим еще несколько соотношений подобия. Для термодинамически подобных веществ должны (именно вследствие их подобия) совпадать зависимости приведенных объемов жидкости на граничной кривой от температуры: со = у (т) и, стало быть, должны совпадать и производные с(ов Ыт. Но сссо/Ж = Т,!а„с(сс'аТ. Значит, на граничной кривой для подобных веществ в соответственных состояниях Та ео — — = Ыет. о„ет (8,40) При подобии тел во всей ван-дер-ваальсовской области величина аеТ„ где ае — коэффициент объемного теплового расширения, также должна быть для этих тел в соответственных состояниях одинаковой. Действительно, для двух веществ имеем (ос Тк)' = †, †„, Т„ и при подстановке, сюда °, 1 Ео' соотношений (8.26) множители подобия с сокращаются, что и дает для двух веществ (аеТ„)' = ссеТ,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
