Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Но оказалось, что величина Я для большинства веществ очень мало отличается от критического объема, а г" почти точно совпадает с критическим давлением. В последующем Мейер, применив ту же методику, исследовала водород, азот, кислород, аргон и другие вещества. Она решила, что в качестве стандарта лучше избрать не фторбензол, а водород. В табл.
11 указаны для некоторых веществ получающиеся при этом отступления величины К от критической температуры. Температуры К введены Мейер в стремлении подогнать поведение паров всех веществ к некоторому стандарту. Сообщает ли это температурам К какой бы то ни было физический смыслй Очевидно, нет. Хорошо, что не потребовалось вводить некоторые новые величины давлений, отличающиеся "от критического давления, и удалось ограничиться только небольшим искажением критических объемов. Но это, вероятно, объясняется тем, что Мейер не распространила изучавшихся ею закономерностей на сжатые Таблица 11 Равница немку Т„и величиной К в уравнении (8.!4) клн иекотормк веществ Вещество Т„' — К Веще- ство — К вЂ” К К Вещество Вещество и-СтНщ СНвСООСНв СН СООС Н СНвСООн-СвНт СоНвС! СвнвЯ иве СоНте и-Сента Нт Аг Нв От Кг Хе С!в СОв 'СвНвОСвНв СвНвР 183,4 218,2 127,6 155,5 176 160,2 173,4 187,3 51 99,7 80 138,7 161,6 0 23,7 24 35 38,7 жидкости.
В таком расширенном виде поставленная ею задача, наверное, оказалась бы совершенно неразрешимой. Несмотря на полную искусственность изменений, вносимых в определение приведенных параметров, такой подход к делу в последующие годы увлек довольно многих авторов.
Этот прием с настойчивостью применялся к инертным газам, в чем, по-видимому, не было необходимости. С 1936 г. тот же подход (но несколькорационализированный) пропагандировался в статьях Бауера, Сюрдана и некоторых других авторов. Они показали, чтга если понимать под приведенной температурой отношение т — т„ т — т„ (8. 157 (где ҄— температура плавления), то это позволяет представить в виде функции с! некоторые термодинамические величины для весьма различных веществ. Например, упомянутые выше авторы указывают, что отношение молекулярного объема жидкости к ее объему при температуре плавления для многих веществ можно представить такой эмпирической формулой: — = 1 + Зе36 (1 — (1 — 8)он). (8.16) 270 Г1о этому поводу приходится заметить, что: 1) формула эта не имеет какой- либо рациональной основы; она, так сказать, «грубо эмпирична»; 2) она неудобна для вычисления; 3) она не точна и приводит к ошибкам в несколько процентов; 4) авторы проверили ее для небольшого числа веществ., Эта формула и замечания к ней приведены здесь только потому, что аналогичные замечания справедливы и в отношении ряда других формул Бауера,"Сюрдана, Мига и некоторых других авторов, применявших (8.15).
Из работ, выполненных с применением вышеуказанного изменения в определении приведенной температуры О, наибольший интерес представляют, пожалуй, те, в которых сопоставлена зависимость скорости звука от !9 для разнообразныхжидкостей. Однакоиз исследований, выполненных в 50-х годах Ноздревым, ясно видно, что если вернуться от определения (8.15) к обычным приведенным параметрам, то это существенно обогащает и уточняет все термодинамические заключения в молекулярной акустике. И здесь, как и в других применениях теории соответственных состояний, важной (а для уточнения расчетов и совершенно необходимой) является осторожная, обоснованная классификация веществ на группы термодинамически подобных.
Исследования Бачинскогов интересующей нас сейчас области привели его к открытию ряда важных соотношений [à — 2). Среди них особую известность получил закон вязкости Ч= (8.17) Здесь с и в, — константы, причем предельный объем о, составляет для большинства веществ приблизительно 0,307 о,. Закон вязкости отличается не только простотой, но и большой точностью, и потому вокруг него возникла обширная литература. Закон Бачинского для температурной зависимости поверхностного натяжения о также представляет собой довольно точное и простое соотношение пч4 = сопз1. рж рппр (8.18) Сегден на основе (8.18) развил учение о парахоре.
Установленный Бачинским закон параболы в наиболее рациональном виде может быть представлен так (à — 2): гкэжыпвр = «' + з«У) — «. (8. 19) Нужно сказать, чтоуравнение(8.19) еще не получило должногораспространения. Недавно был детально проверен и подтвержден закон Бачинского для сжимаемости жидкостей и твердых тел (à — 2) Р+К= — „ х (8.20) Здесь К и Ь вЂ” линейные функции температуры. Формула (8.20) с замечательной точностью охватывает многочисленные измерения Бриджмена по сжимаемости веществ в области от тысячи до 100 тыс.
атя, Одна из серий работ Бачинского была посвящена исследованию ассоциированных жидкостей. 8.4. Последующее развитие теории соответственных состояний В последние десятилетия самой характерной чертой исследований по теории соответственных состояний было стремление обосновать и уточнить эту теорию расчетами межмолекулярного взаимодействия. Почти все такие расчеты были основаны на применении молекулярного потенциала Леннард- Джонса л в р= — +— гж гп (8.21) 27! где А, В, т и и — постоянные. Этот потенциал, как известно, представляет собой удобное для расчетов упрощение двучленной формулы, хорошо изученной в применении к твердым телам Ми и Грюнейзеном.
Исследования, начатые Ми и Грюнейзеном и.позже продолженные многими авторами, с ясностью показали, что формула (8.21) только тогда хорошо аппроксимирует энергию взаимодействия, когда показатель степени гл первого члена выбирается в точном согласии с индивидуальными свойствами вещества; при этом число гл, вообще говоря, оказывается дробным. Для дальнейшего важно отметить, что при некоторых, видимо допустимых, упрощениях можно указать соотношения, позволяющие вычислить показатель т по критическим параметрам вещества.
Это было подтверждено расчетом таких сложных эффектов, как термодинамические аномалии воды, и предвычислением свойств тяжелой воды. Что же касается показателя и, который определяет отталкивание электронных оболочек частиц, то разнообразные экспериментальные данные указывают, что п=9 (пока сближение частиц не вызывает деформацию электронных оболочек; в последнем случае п = 18, что, в частности, объясняет высокую точность закона сжимаемости Бачинского). Это было показано еще в 30-х годах и недавно подтверждено вычислениями, основанными на новых экспериментальных данных. зр=4е~ — ( — ) +(а) (8.22) Константы е и а потенциала Леннард-Джонса вводят в выражение конфигурационного интеграла и в другие уравнения статистической механики.
В итоге давление, внутреннюю энергию и вообще все термодинамические величины оказывается возможным представить как функцию безразмерных параметров т е о Р ОЭ' —— и= —. »/ аз ' е/аз (8.23) При сопоставлении полученных соотношений с опытом подбирают такие значения е и а, чтобы в возможно более широкой области состояний вычисленные величины оказались близкими к экспериментальным.
Для группы инертных газов и еще некоторых веществ (М„О„СН«) получается хороший результат. Только для Не и Н, оказалось необходимым ввести еще один, третий, параметр, учитывающий квантовые эффекты (об этом будет сказано ниже). Значения и и а, полученные указанным образом, приведены в табл. 12. Таблица 12 Кокс«акты урввиеиик (8.22) хли иекоторык веществ 'ту„ кал/г-моле Л'„ Вещество кал/г-моль а, А Вещество аз Аз Ме Аг Кг Хе н, Мз МК> С»Н С»Н» 52,8 58,4 86,4 75,7 2,86 3,42 3,66 3,95 2,97 3,75 3,88 4,23 55 247 330 436 66 23,4 40,0 49,0 61,7 26,2 159 438 458 408 Заметим, что если числа, помещенные в первой колонке, разделить на !4,4, то получатся величины 8, выраженные в 10 'з эрг. К сожалению, вычисление тех же констант из опытных данных по вязкости дает для е (иногда и для а) значения, отк(гоняющиеся от приведенных на 6 — 10% (для М»О 272 Однако для удобства расчетов по Леннард-Джонсу т и и в (8.21) принимают за целые числа, чаще всего считая, что иг =- 6 и и = 12.
Выбор т = 6 подсказан, конечно, предположением, что господствующими межмолекулярными силами являются дисперсионные силы. Понятно, что такой выбор показателей степени крайне «огрубляет» первоначальную формулу, в которой первый член нужно рассматривать как эффективно заменяющий (при малых изменениях г) несколько членов молекулярного притяжения с показателями степени т„ т,,..., вследствие чего, вероятно, ни для одного из веществ т в действительности не равно 6. Подмена значения и = — 9 произвольным и = 12 привносит, по-видимому, меньшую погрешность, так как при малых давлениях второй член существенно меньше первого.
При применении молекулярного потенциала (8.21) константы А и В заменяют двумя другими. А именно обычно в качестве констант используют: расстояние а, при котором энергия взаимодействия зр равна нулю (считают, что а — это диаметр молекулы); в качестве второй константы вводят 'максимальную по абсолютной величине энергию притяжения молекулы е =- су ы, она соответствует равновесному состоянию, при котором г имеет значение гь, определяемое из условия дзр/дг = О.
Учитывая изложенное н полагая, что т = 6 и и = 12, находим А = 4а' и В = 4а", что позволяет (8.21) переписать так; более чем на 20%). При использовании параметров (8.23),и при совмещении термодинамических диаграмм инертных газов приблизительно совпадают и критические точки (исключая Не), причем оказывается, что в критическом состоянии параметры (8.23) имеют следующие значения: т'„= 1,26; ы'„= 3,16, и'„= 0,117.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
