Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 79
Текст из файла (страница 79)
(8.24) Ожидалось, что для всех веществ с неполярными и более или менеесферическими молекулами отношение критических величин к константам молекулярного потенциала будет таким же, как для инертных газов. Однако с нужной точностью это не подтверждается даже для таких газов, как азот и кислород. Так, для азота т„' = 1,33; в"„= 2,96, Отступления, составляющие здесь всего 6 — 7%, быстро возрастают при попытке охватить соотношениями (8.22) — (8.24) вещества с более сложными молекулами. Были испытаны и применяются другие, более сложные молекулярные потенциалы: Букингема, Корнера, Кирквуда, Штовмайера. Этими потенциалами вводятся три — четыре константы, подбираемые по данным опыта (и, кроме того, дипольный момент молекулы).
Нужно сказать, что попытки предвычислить соотношение между критическими величинами и константами молекулярного потенциала (т. е. теоретически вывести соотношения (8.22) и им аналогичные) пока, как правило, оказывались безуспешными. Так, теория, развитая Леннард-Джонсом и Девоншайром, только для т„ дала соответствующее опытам значение 1,30, тогда как для в", получилось значение почти в два раза меньше нужного, а для и"„— почти в четыре раза большее. Понятно также, что вследствие сложности и трудоемкости расчетов число изученных такими методами веществ невелико. Тем не менее ввиду большого познавательного значения работы в этом направлении продолжаются многими авторами.
Из фундаментального обзора этих исследований, составленного Гиршфельдером с соавторами (Б — 9), ясно видно, что прочный успех здесь будет достигнут только тогда, когда хорошими молекулярными моделями удастся раскрыть характерные особенности каждой из групп термодинамически подобных веществ. Стремление же все унифицировать не приносило пользы и обречено на неудачи. Немало работ было посвящено также выяснению влияния квантовых эффектов на законы соответственных состояний. Оказалось, что это влияние значительно только для самых легких веществ, таких, как изотопы водорода и гелия. Приведенная свободная энергия любого вещества является функцией не только приведенного объема и температуры, но, кроме того, еще и безразмерного квантового параметра Л: Р ят = 1 (о, т, Л), где (8.25) Если определены константы е и а молекулярного потенциала (8.21)— (8.22), то квантовый параметр можно представить в виде Л == ° а а Уйе где Ь вЂ” постоянная Планка.
Надо сказать, что в последние десятилетия опять было предпринято немало попыток унифицировать законы соответственных состояний. В большинстве случаев эти попытки сводились к вычислению и построению усредненных диаграмм в приведенных параметрах. На рис. 27 воспроизведена 18 к. А. Путилов Ряс. 27. Эавясямость козффкцкепта сжямаемостя газов от приведеняых давлеякя к температуры диаграмма, разработанная Доджем и предназначенная для ориентировочных оценок отношения рв/ЯТ, т.
е. коэффициента отклонения газа от идеального газа. В этой диаграмме усреднены свойства 20 газов при относительно высоких температурах и давлениях. Додж отмечает, что для легких газов, в особенности при больших давлениях, пришлось исказить определение приведенных параметров эмпирическими поправками, похожими на применявшиеся Мейер. Несомненно, что именно для газов усредненные графики наиболее рациональны, так как свойства газов менее различны, чем свойства насыщенных паров или жидкостей. И тем не менее диаграмма Доджа не отличается точностью: для отдельных газов она дает ошибки в несколько процентов, а для аммиака до 15 % . Аналогичное, но более углубленное и более широкое (по числу графиков) исследование было проведено Хоугеном и Ватсоном х. Усредненную диаграмму для отклонения газов от идеальности Хоуген и Ватсон построили только для семи (а не 20, как Додж) газов: Н„г(„СОз, г(Нз, СНа, СзНа, С,Нмо Это хотя и несколько повысило точность, но не в очень большой мере, так как свойства перечисленных газов существенно различны.
По этой диаграмме (в области небольших т и гг), используя термодинамические соотношения, Хоуген и Ватсон построили диаграмму усредненного отступления внутренней энергии реального газа (7 от внутренней энергии идеального газа уо и аналогичные диаграммы для энтальпин, энтропии и теплоемкости. В качестве примера рис. 28 воспроизводит одну из диаграмм Хоугена и Ватсона. Здесь на оси ординат отложены усредненные отступления энтропии Я реального газа от энтропии идеального газа при тех же Т и р, а на оси абсцисс даны в логарифмическом масштабе приведенные давления; значения приведенной температуры указаны около каждой кривой.
Понятно, что рискованно применять такие диаграммы для веществ, имеющих свойства, сильно отличающие их от упомянутых выше газов, выбранных в качестве стандарта для усреднения. Тем не менее и несмотря на невысокую точность этих диаграмм, они очень полезны для ориентировочных расчетов. Наряду с описанными диаграммами, построенными по экспериментальным данным, было опубликовано немало диаграмм, где представлены энергия, энтропия и другие величины, вычисленные для реальных газов по фор- з См.
О. Хоуген, К. Вапион. Физико-химические расчетнатехякке. й(.— Л., Госхкмпацат, 1941. (ЛРим, Реп ) 274 лг да ~или. цм д;ю юг ггар8к г г у рм Рис. 28. Зависимость разности энтропий идеального н реального газов от приведенных давленря н температуры К7Лл у у/ у» ую 4л г уу /р //гл" Рнс. 29. Зависимость разности внутренней ввергни' реального н идеального газов от приведенных плотности 1/о' и температуры т' 18е мулам статдстической механики на основании тех или иных предположений , о взаимодействии молекул. Очень многие из них только качественно отображают термодинамические свойства веществ.
Их неточность объясняется произвольноспю предположений о взаимодействии молекул и упрощениями, которые приходится вносить в уравнения статистической механики. Зти теоретические обобщенные диаграммы еще не пригодны для практического применения, но они)интересны тем, что в наглядной форме показывают, как сказываются молекулярное взаимодействие, форма молекул и другие параметры нэ термодинамических величинах и их зависимости от приведенных параметров. На рис. 29 дан пример одной из таких диаграмм, а именно зависимости равности внутренних энергий реального и идеального газов от приведенной плотности при разных приведенных температурах т~; эта зависимость была определена Гиршфельдером и Кертисом по уравнению состояния Леннард- Джонса и Девоншайра (см. (Б — 9)).
Здесь использованы приведенные параметры, определенные по (8.23). О неточности именно этих расчетов уже было сказано выше в связи с уравнением (8.24). Но хотя диаграмма и несовершенна, она заслуживает внимательного изучения. Видно, как при невысоких температурах преобладает молекулярное притяжение (и для средних плотностей особенно сильно) и как при высоких температурах начинает резко сказываться преобладание энергии молекулярного отталкивания. Теоретическими расчетами были разработаны и весьма важные для применения диаграммы и таблицы; но они вычислялись уже без всяких усреднений, а, напротив, с самым детальным учетом всех индивидуальных особенностей вещества (в частности, по оптическим данным). Такие диаграммы и таблицы в области очень высоких температур оказались необходимыми, например для расчета ракетных топлив.
Для плотностей, при которых межмолекулярное притяжение не играет решающей роли, проделанные трудоемкие вычисления, видимо, обеспечили необходимую точность. Но совсем неточными остались предвычисления критических величин. К сожалению, удовлетворительное вычисление критических величин для веществ, критическое состояние которых не изучено экспериментально, по-прежнему остается нерешенной задачей. 8.5.
Заключение из сделанного обзора Практическое значение теории соответственных состояний велико, потому что на основе экспериментального изучения термодинамических свойств одного из каких-либо веществ можно с достаточной точностью предсказать свойства ряда других веществ, более или менее сходных с изученным экспериментально. Поэтому интерес к рассматриваемой теории непрерывно возрастает по мере увеличения числа известных нам веществ и, понятно, также по мере повышения точности предсказаний.
В начале нашего века были известны десятки тысяч веществ. Термодинамические свойства всех этих веществ не могли быть изучены экспериментально. И это уже делало теорию соответственных состояний практически важной. В настоящее время число известных науке различных химических веществ превысило 3,5 миллиона. Поэтому теперь уточнение теории соответственных состояний стало особенно и безотлагательно необходимым. Но как может быть достигнуто серьезное уточнение этой теории? Мне кажется, что все ее предыдущее развитие с ясностью указывает единственно возможный путь. Нужно отказаться от попыток искусственной унификации теории, которые постоянно приводили только к утрате точности предсказаний.
Нужно понять и отчетливо констатировать, что предсказания теории точны и полезны, когда они относятся к веществам, которые в некотором особом смысле термодинамически сходны, термодинамически подобны. Стало быть, нужно прежде всего изучить достаточно надежные условия этого осо- бого подобия веществ, т. е. определить и исследовать безразмерные величины, являющиеся критериями термодинамического подобия. И вслед за этим, руководствуясь выявленными критериями подобия, необходимо все практически интересующие нас вещества дифференцировать на группы термодинамически подобных веществ.
Тогда перед экспериментатором определится совершенно ясная задача: обстоятельно исследовать по одному представителю каждой группы веществ. Свойства всех остальных веществ той же группы легко можно будет вывести расчетным путем. (Экономия труда исследователя, которая будет достигнута таким образом, неисчислима!) Никакое другое заключение, мне кажется, не было бы оправдано ни историей развития теории соответственных состояний, ни современным положением физики и химии. Но возникает вопрос, а возможно ли термодинамическое подобие веществ во всей области их существования? Опять-таки, опираясь прежде всего на уроки прошлого, приходится на поставленный вопрос ответить отрицательно. Термодинамическое подобие, за редким исключением, не наблюдается для двух каких-либо сравниваемых веществ во всей области состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
