Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Вещества оказываются подобными или в своих газообразных состояниях, или в виде сжатых жидкостей, или в кристаллическом состоянии. Этот факт имеет фундаментальное значение и для выявления условий подобия, и для ди еренциации веществ на группы. о-видимому, необходимо различать по крайней мере три области, где может наблюдаться подобие. Прежде всего, область газа, насьпценного пара и равновесной с паром жидкости. Эту область по справедливости следовало бы назвать еан-дар-ваальсовской. Делителями подобия для параметров состояния здесь несомненно должны служить критические величины и без каких-либо к ним корректив, увлекающих на путь призрачной унификации, Может оказаться, что ван-дер-ваальсовская область в целом даже слишком широка для строгой классификации веществ.
А именно может обнаружиться, что некоторые вещества, подобные в состояниях сжатого газа, окажутся не сходными по свойствам насьпценного пара или ортобарических плотностей. Тогда возникнег необходимость разбить ван-дер-ваальсовскую область на две-три зоны. В кристаллическом состоянии подобие или несходство веществ может обнаруживаться совершенно независимо от того, наблюдается ли оно или нет в ван-дер-ваальсовской области. Вследствие высокой концентрации частиц здесь свойства веществ определяются кристаллохимическнми закономерностями, анизотропносгью молекулярных полей и квантовыми эффектами, такими, например, как вырожденное состояние электронного газа в металле. Критические величины никак не могут здесь служить мерилом приведенных параметров. Роль приведенной температуры здесь играет характеристическая температура по Дебаю.
И всю эту область естественно назвать дебаевской. В теории соответственных состояний ее нужно рассматривать совершенно отдельно от ван-дер-ваальсовской области. Имеется еще одна почти не изученная в теории соответственных состояний область — это жидкости и твердые изотропные (в частности, поликристаллические) вещества при очень больших давлениях, порядка тысячи— ста тысяч и более атмосфер. Исследования Бриджмена при указанных давлениях были охвачены, как уже упоминалось, замечательным по простоте и точности законом Бачинского (8.20). Ни в какое сравнение с законом Бачинского нельзя поставить громоздкие формулы сжимаемости, предложенные самим Бриджменом, так же как и формулы Тайта, Кирквуда и Ричардсона.
К сожалению, все имеющиеся в нашем распоряжении экспериментальные данные по сильно сжатым жидкостям лежат в слишком узком температурном интервале, и поэтому пока остается неясным, каковы приведенные параметры для указанной области. 8.6. Условия терыодинамического подобия Пусть А и А' — вещества, термодинамически подобные в ван-дер-ваальсовской области. Это значит, что в пределах указанной области любому состоянию А (р, и, Т, У, Я) соответствует такое состояние А', что его параметры и термодинамические величины получаются умножением тех же лара- метров и величин А на множители (, постоянные в области подобия: р' = Грр, и' =- »„и, Т' = (гТ, (8.26) где ~к Е Ф= ~к р« ю' Р« т„' т„' Поскольку энергия, энтропия и термодинамические потенциалы представляют собой величины разностные, то, чтобы распространить на них выражение (8.26), нужно сделать соглашение о выборе начального состояния, к которому эти величины мы будем относить.
Оперировать с «абсолютными» значениями этих величин, т. е. избрать в качестве начальною состояния кристалл лри Т = О' К и р = О, в данном случае нельзя, так как подобие веществ в ван-дер-ваальсовской области, как правило,1не распространяется на их кристаллическое состояние. По той же причйне рискованно было бы принять в качестве начального состояния тройные точки.
Для подавляющего большинства веществ это практически точки плавления, а у веществ, подобных в ван-дер-ваальсовской области, при понижении температуры до уровня, близкого к кристаллизации, подобие становится все менее совершенным. Это происходит потому, что у сильно охлажденной жидкости наблюдается упорядоченное размещение молекул, которое сближаег строение жидкости со строением кристалла. Кроме того, желательно (вернее, даже необходимо), чтобы начальные состояний были соответственными состояниями, а тройные точки, как правило, недостаточно точно удовлетворяют этому условию.
Вследствие сказанного поневоле приходится избрать в качестве начального состояния некое идеализированное состояние жидкости, затвердевшей аморфна и охлажденной до Т =- О' К. Тогда С, = (сС„ (7' = »и(7, 5'= ~зЯ, (8.27) Зта Мне кажется, что из сделанного выше обзора развития теории соответственных состояний напрашивается еще одно заключение. А именно, в последующем нужно отказаться от попыток связывать эту теорию с каким- либо конкретным уравнением состояния.
Понятно, что не приходится возражать против того или иного использования уравнений состояния типа уравнений Леннард-Джонса и Девоншайра, как и любого другого с более или менее строго вычисленными вириальными коэффициентами. Но рассматривать законы соответственных состояний как следствие одного из этих уравнений и на этом основании для определения приведенных параметров .пользоваться вместо критических величин константами молекулярного потенциала — в этом нет необходимости; такой подход ведет только к бесполезным пересчетам; он не дает ничего нового, ничего интересного и только затрудняет сопоставление,таблиц и диаграмм, полученных разными авторами. Теория соответственных состояний — это метод подобия в термодинамике, и поэтому, аналогично применению метода подобия в других разделах физики, эта теория не нуждается в каком-либо ином обосновании, кроме анализа в аспекте размерно-основных дифференциальных уравнений, т.
е. в данном случае уравнений, формулирующих первое и второе начала термодинамики. где и„' . 8'„, (с„')„ го= —" 1з= —" (с= —. г,г = (с,), (8.28) Обратимся теперь к основному уравнению термодинамики в его простейшем виде, написанному для тела А'. Т'йБ' = с((I' + р'~Ь'. Легко видеть, что это уравнение переходит в такое же для тела А только тогда, когда вследствие соотношений (8.26) и (8.28) справедливо равенство Еггз=(у — 1 г (8.29) г. е. (применяя обозначение Ыегп — лат. ето же самое») условия термоди- намического подобия можно записать так: и„ кт = (беги.
К (8.31) Первое из них означает равенство критериев Юнга. Оно, однако, не является достаточным условием. Второе условие в виде (8.31) практически нелегко использовать, так как вычисление внутренней энергии вещества в критической точке, да еще по отношению к упомянутому идеализированному состоянию, дело не простое '.
Чтобы получить практически более удобное условие подобия, рассмотрим уравнение Клапейрона — Клаузиуса для теплоты парообразования 1.'вещества А' з.' = (о' — о') Т' пар ж П~ (8.32) Для перехода к нештрихованным параметрам подставим сюда (8.26) и примем во внимание (8.30). Поскольку то же самое уравнение справедливо и для А, мы видим, что в соответственньгх состояниях отношения теплот парообразования к абсолютной температуре для термодинамически подобных тел одинаковы: (8.33) з Любопытно отметить что для веществ, у которых второй критерий равен нулю, т.
е. у которых молекулярно кинетическая энергия в критическом состоянии оавиа энергии молекулярного взаимодействия, справедливо уравнение состояния й и р 1. — „, (о — ь) =~~у. Для иих критерий Юнга Х получается равным 3,65, что близко к значению Х для СЦ, ,СОз, ХзО, РНз, циклогексаиа и некоторых других веществ. йув Зто — первое и основное условие термодинамического подобия. Его можно ' упростить, сделав предположение (и, кажется, единственно возможное) об энтропиях в соответственных состояниях: примем, что термодинамические вероятности молей подобных друг другу веществ в соответственных состояниях равны, а следовательно, равны и энтропии. Какое.
либо другое предположение о термодинамических вероятностях соответственных состояний вряд ли возможно, так как оно, по-видимому, закрывало бы дорогу к статистическому пониманию термодинамнческого подобия. Но если гэ — — 1, то (8.60) гр зй, гг Газовая постоянная здесь введена в знаменатель для того, чтобы иметь дело с безразмерным отношением. Указанное отношение представляет собой прирост энтропии при парообразовании (деленный на Я); поэтому (8.33), собственно, прямо следует из сделанного выше предположения о равенстве энтропии в соответственных состояниях для термодинамически подобных веществ. Много десятков лег формулу (8.33) рассматривали как относящуюся к кипению под атмосферным давлением.
Особенно обстоятельно она была изучена Трутоном и позже Нернстом, Вартенбергом, Кистяковским и другими исследователями. Нормальная точка кипения многих веществ близка к '/в Т„(правило Гульберга — Гюи), т. е, приведенные температуры кипения этих веществ при р = 1 атм более или менее одинаковы.
В меру этого применение формулы (8.33) для нормальных точек кипения, т. е. как правила Трутоиа, становится допустимым и подтверждается опытом: у многих веществ прирост энтропии при парообразовании под атмосферным давлением имеет одно и то же значение: 8пвр 8ж = — т . 2! кал/лволь. Е (8.33') ж=Т Примером могут служить вещества, перечисленные в табл. 13 (кроме них, имеется еще и много других с таким же приблизительно значением «кон- станты Трутона»). Таблица 13 Приведенная температура кипения т„„и н мольная энтропия испарения 5/Тии„ иекоторык жидкостей /7 пип кол/моль Г'/Тнвпв кал/моль иип кип Вещество Мы видим, что здесь сопоставлены вещества, кипящие под атмосферным давлением при близких приведенных температурах т = 0,62 .' 0>67.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
