Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Р,Рк После подстановки указанных выражений для а, б и с в уравнение Клау- зиуса последнее приобретает в приведенных параметрах следующий вид: я+ — (Зф — 1) = 8т. т$ (8.8) Здесь я и т определены по (8.4), но приведенный объем ф определен иначе, а именно: о+с ВУ3 ф = — = ы -1- ! — — . я,+ ,г ' Уравнение состояния (1.29), предложенное Бертело, отличается от ван.
дер-ваальсовского только тем, что в нем а = а,)Т. Для уравнения Ван-дер. Ваальса а = '/, РТ,П; для уравнения же Бертело это а,)Т, так что По Дигеричн (1.26) КТ а Р = — — —. = я — Ь .„/. В этом случае Р,Т гз аЬ К а Р 4ал К и =-4Ь, К (8.9) и, следовательно, в приведенных параметрах уравнение Дитеричи можно написать так: (8.! 0) гзз Если для двух каких-либо веществ справедливо одно и то же обобщенное уравнение (например, уравнение Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи н т. п.), то, сопоставляя состояния этих веществ при одинаковых т и и (нх называют соответственными состояниями), можно утверждать, что в этих состояниях должны быть одинаковы и приведенные объемы в (или ф) этих веществ. Исторически именно на этой основе и были сформулированы все законы теории соответственных состояний.
Например, если сопоставить два тела, такие, которые следуют уравнению Клаузиуса, и специально интересоваться состояниями, лежащими на граничной кривой между паром и жидкостью (когда и плотность и давление — функции только температуры), то должно оказаться, что при одинаковых приведенных температурах будут равны и приведенные давления. Иначе тот же закон можно выразить так: для любых двух веществ, следующих, скажем, уравнению Клаузнуса, при абсолютных температурах, составляющих одинаковую долю критической температуры„давления насыщенного пара этих веществ будут составлять одинаковую долю критического давления. Для иллюстрации сказанного ниже помещена табл. 8, взятая из монографии Надеждина.
Во втором ее столбце указаны приведенные давления, вычисленные по уравнению состояния Клаузиуса для граничной кривой жидкость — пар, а в последующих столбцах даны для сравнения экспери- Таблица 8 Приведенные давления насыщенного пара иеноторых веществ зксп и, по га.а) выч' с,н,осгн, -с,нгсоосн, с,н,соос,н, 0,993 0,984 0,969 0,948 0,917 0,869 0,952 0,890 0,800 0,679 0,524 0,337 0,951 О, 890 0,802 0,679 0,523 0,337 0,951 0,889 0,797 0,677 0,522 0,338 0,951 0,887 0,793 0,669 0,512 0,327 8.2. О проверке законов соответственных состояний Когда речь идет о проверке законов соответственных состояний, то имеют в виду около десяти закономерностей, в число которых входят: закон Матиаса, правило Трутона и правило Пиктэ (в уточненных формулировках), закон Этвеша и др.
Главные из этих закономерностей подробнее будут рассмотрены в последующих разделах. Под первым законом соответственных состояний обычно понимают само утверждение, что для термодинамически сходных веществ существуют соответственные состояния, как такие, в которых при равенстве приведенных температур и приведенных давлений равны и приведенные объемы веществ. Под вторым законом понимают утверждение, что у сходных веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией приведенной температуры. Третий закон — аналогичное утверждение о плотностях насыщенного пара и жидкости (что конкретизируется «законом диаметров» Матиаса).
Четвертый закон утверждает, что энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (это— уточнение правила Трутона). Далее следуют утверждения' об универсальности для соответственных состояний термодинамически сходных веществ таких величин, как произведение коэффициента теплового расширения на критическую температуру, произведения коэффициента всестороннего сжатия на критическое давление и т. п. Ряд важных эмпирических соотношений, которые позже были охвачены теорией соответственных состояний, был подробно проанализирован в первой монографии по сравнительной физике, написанной французским ученым Де Гееном н изданной в 1882 г.
Почти одновременно вышел из печати классический труд Ван-дер-Ваальса, где были высказаны основные положения теории соответственных состояний (см. (А — 24)). Вслед за этим в 80— 90-х годах был опубликован ряд статей, посвященных проверке законов соответственных состояний и оказавших большое влияние на развитие теории. (Это статьи Клаузиуса, Юнга, Матиаса, Гюи, Планка и наших соотечест- ментально найденные значения и для диэтилового эфира, метил-и-бутирата и этилпропионата.
Если по тому же уравнению состояния вычислить приведенные объемы ! жидкости, находящейся в равновесии с паром, то расхождение вычисленных величин го с экспериментальными данными оказывается значительным. Вообще нужно сказать, давно замечено, что законы соответственных состояний часто неплохо оправдываются для веществ, для которых уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи и других являются весьма неточными. Любопытная ситуация: следствия (законы соответственных состояний) вернее, чем исходные предпосылки. венников — Надеждина, Гольдгаммера и Столетова.) В 1886 г. была издана замечательная по своей содержательности монография Надеждина. Что же показали проверочные работы? Обнаружилось, что наиболее уязвимым, наименее точным является первый закон соответственных состояний, который поначалу как раз считали основным.
Неудовлетворительной оказалась, собственно, его расширенная формулировка. А именно, в 80— 90-х годах, в связи с надеждами, которые тогда возлагались на уравнения состояния Ван-дер-Ваальса и Клаузиуса, высказывалось предположение, что в приведенных параметрах термодинамические свойства всех веществ окажутся одинаковыми. Господствовала также уверенность, что термодинамическое подобие веществ проявится одновременно во всех состояниях: газообразном, жидком и даже кристаллическом. Ни то ни другое не подтвердилось.
Напротив, оказалось, что нелегко отыскать вещества, для которых в диаграммах (т, и) совпали бы изохоры приведенных объемов или же в диаграммах (п, в) совпали бы нзотермы приведенных температур. Если же и удается подыскать немногочисленную группу таких «термодинамически подобных по уравнению состояния» вещестн, то обычно обнаруживается, что такое подобие с достаточной точностью проявляется только в той или иной области состояний: только в газообразной, илитолько для жидкого состояния, или только на граничной кривой жидкость — пар.
Так, если бы мы построили в логарифмическом масштабе п — в-изотермы для СОи и изо-С,Нвь то убедились бы, что они практически совпадают, что, казалось бы, свидетельствует о подобии углекислоты и изопентана. Детальный анализ, однако, показывает, что, например, по зависимости давления насыщенного пара от температуры этивещества совершенно не подобны друг другу; на упомянутом графикеэтоне могло быть обнаружено, так как диаграмма (и, 16), конечно, ие показывает зависимости и = 7 (т) на участках изобар. Кроме того, нужно еще иметь в виру, что логарифмический масштаб диаграммы вообще сильно вуалнруег изъяны подобия. Термодинамические свойства углекислоты неплохо охватыва1отся простым уравнением состояния Клаузиуса, тогда как оказывается [à — 2), что для точного описания свойств изопентана нужно пользоваться совершенно иным уравнением состояния.
Если бы законы соответственных состояний действительно представляли собой следствие универсальной применимости уравнения Ван-дер-Ваальса (или какого-то другого универсального уравнения состояния), то отношение критических величин ГгТ„)р„и, было бы одинаково для всех тел и, согласно (8 3), равно а!„т. е. 2,67. В действительности отношение РТ,)р„пи для разных веществ различно и для всех больше, чем 2,67.
Будем называть указанное отношение )хТ„/р„п„критерием Юнга и обозначим его 7. По уравнениям Бертело, Клаузиуса и Ван-дер-Ваальса критерий Юнга должен был бы быть равен а1а; по уравнению Дитеричи он допжен для всех тел иметь значение 'а)и — — 3,75. В табл. 9 показано, что критерий Юнга для некоторых веществ имеет минн1(альное значение З,З вЂ” 3,4, для других — 3,7 (как. следует по уравнению Дитеричи), а для ассоциированных веществ 7 = = 4,0 †; 5,5. Проявления одинаковых термодинамических свойств можно ожидать, собственно, только у тех веществ, которые имеют равные или близкие критерии Юнга. Но при этом обычно сходство свойств не распространяется на широкую область состояний. Сопоставим, например, следуя Надеждину (но уточнив величины, которыми он располагал), два сложных эфира— метилформиат НСООСН, и метилацетат СН,СООСН, (и = 0,02): Матилф4миат Матилацатат 3,93 3,95 лт при т = 0,563, ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
