Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 74
Текст из файла (страница 74)
114) где (рз),,= и,+ р,т — тз,'тг,. Это широко применяемое выражение для химического потенциала газа часто записывают в несколько ином виде; а именно вместо парциального давления р~ используют в качестве основной независимой переменной мольнообъемную концентрацию сь Подставив в (7.114) т,.р,т р,= — ' = сДТ, получаем р = (и,'),, + Рт!псы (Р,),,= и,+Рт -тзцг>+Кт(пРТ. (7.1! 5) где Часто оказывается, что удобнее всего пользоваться мольными долями Уо Поскольку -,р.г «иг р.= ' =У~ —, 3 У а где и = то+ Х т~ (то — число молей растворителя), то по (7.1.4) !зг = (Р~) + КТ 1п Лг (7.116) причем здесь (рз),, = и, + рт — тз„„+ рт 1п ~ — „~~. ~тЛТ 1 В течение нескольких десятилетий формула (7.115) служила основой термодинамической теории идеальных растворов.
По Вант-тоффу, Планку, Нернсту идеальный раствор — это бесконечно разбавленный раствор, в котором взаимодействием между молекулами растворенных веществ можно совершенно пренебречь (вследствие большого среднего расстояния между этими молекулами), тогда каквзаимодействие между молекулами растворенных веществ н растворителя может быть весьма сильным. Бсли бы в рассуждении, которое иллюстрировано выше, мы предположили, что мысленный эксперимент с сосудами А и В проводится в среде растворителя, окружающего эти сосуды, и что стенки обоих сосудов вполне проницаемы для растворителя, то заключение об аддитивности и, о и 2 оказалось бы обоснованньпч для «идеальногазовой смеси растворенных веществ». В сущности именно этот путь вывода для растворенных веществ формул виях и при указанном выборе независимых переменных), химический потенциал газа в смеси идеальных газов равен полному термодинамическому потенциалу моля компонента смеси р,.
= л,. = и,- — Т5, + р, (7.1 13) (7.114) и (7.116) и был принят Планком, который в последние годы прошлого столетия наиболее строго обосновал классическую теорию разбавленных растворов. Из сказанного ясно, что применительно к идеальным растворам формулы (7.114) — (7.116) в приведенном начертании справедливы, собственно, только для растворенных веществ, а не для растворителя (для которого мы примем обозначение 1 = О). Однако оказывается, что при иных выражениях для первого члена этих формул р' те же формулы с несколько худшим приближением могут быть использованы и для растворителя. Что указанные выше формулы в известной мере пригодны и для растворителя, это следует уже совсем из иных соображений.
Дело в том, что формулу (7.114) можно считать правильной для растворителя в том случае, если: 1) в ней под р, понимать не парциальное давление растворителя в растворе, а парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором и 2) этот насыщенный пар можно приближенно считать идеальным газом. Тогда правую часть (?.114) при 1 = 0 можно рассматривать как химический потенциал растворителя в равновесной с раствором газообразной фазе, а этот потенциал вследствие термодинамического равновесия, естественно, равен химическому потенциалу растворителя в растворе. (Подобная трактовка формулы (7.114), понятно, допустима и для растворенных веществ, но для них такая трактовка и указанное ограничение идеальности пара не обязательны.) По закону Рауля (которыи может быть получен из (7.114) и о котором далее сказано подробнее) давление насыщенного пара растворителя над раствором пропорционально мольиой доле Ф, растворителя, а стало быть, и 'зльнообъемной концентрации с,.
Этим оправдывается применение для растворителя формул (7.116) и (7.116), в которых, однако, величины (рф,т,=, и (Д),, получают для растворителя иные выражения, чем указанные выше для растворенных веществ. Для правильного понимания дальнейшего развития термодинамики ра.створов важно обратить внимание на то, что заключение об аддитивности (7, 5 и Л остается справедливым еще в одном весьма важном случаел А именно воспроизведенное выше рассуждение, что 1-й компонент может быть без затраты тепла и работы изолирован от других компонентов, справедливо для раствора не только тогда, когда взаимодействие между молекулами растворенных веществ пренебрежимо малб.
Все это рассуждение будет справедливо и тогда, когда взаимодействие между молекулами ра.створенного вещества является интенсивным (в связи, например, с большой концентрацией растворенного вещества), но когда это взаимодействие количественно не отличается от взаимодействия молекул растворенных веществ со средой растворителя. В этом случае выдвижение сосуда В из сосуда А опять-таки не потребовало бы затраты тепла или работы, так как разрыв .сил связи между молекулами 1-го компонента в точности компенсировался бы заменой этих сил связи тождественными по условию силами связи между молекулами 1-го компонента и теми молекулами растворителя, которые при перемещении В и А занимают места, ранее принадлежавшие молекулам 1-го компонента.
Исследования школы Льюиса, а также Е. В. Бирона, Гуггенгейма и других авторов к 20-м годам показали, что если основываться на сказанном в предыдущем абзаце, то представление об идеальных растворах можно расширить так, чтобы идеальными оказались некоторые растворы значительной концентрации. С этой целью под идеальными растворами стали понимать смеси веществ, очень близких по своим молекулярно-физическим свойствам (при заметной концентрации; или же любую смесь при бесконечном разведении). О том, в какой мере качественно и количественно совпадают силы межмолекулярного взаимодействия веществ, можно судить по изменению объе- ма и тепловому эффекту при смешении.
Опыт показывает, что эти эффекты действительно очень малы для неполярных жидкостей, имеющих более или менее однотипное химическое строение и сходные физические свойства. Чем ближе раствор к идеальному„тем ничтожнее изменение объема при смешении и тем ближе к нулю теплоты смешения и разбавления. В то же время тем точнее оправдывается закон Рауля: для идеальных растворов парциальное давление насыщенного пара растворителя равно давлению насыщенного пара чистой фазы этого вещества при тойже температуре, умноженному на мольную долю !уо растворителя в растворе: У. Ро Ро чист.
фаа Аналогично закону Рауля по закону Генри давление насыщенного пара растворенного вещества при данной температуре пропорционально его мольной доле АУ1 в растворе р,=йА,. Здесь коэффициент пропорциональности й зависит от природы растворителя и температуры и определяется соотношением д 1ПЫдТ = 1."'тл|Г«Т», где (,"';" — теплота испарения 1-го компонента из раствора в равновесный с раствором пар (см. уравнение (10.12)).
Экспериментально законы Рауля и Генри были установлены для разбавленных растворов и для них же термодинамически обоснованй Планком. В последующем обнаружилось, что эти законы справедливы и для некоторых дбвольно концентрированных растворов, образованных смешением веществ, имеющих родственные по свойствам молекулы. Как справедливо отмечалось, это можно было бы «предвидеть из кинетической теории, так как, если молекулы двух компонентов настолько сходны друг с другом, что силы, действующие между разными молекулами, те же, что и между молекулами одного и того же компонента, то в результате, вследствие законов теории вероятности, число молекул каждого компонента, переходящих в газовую фазу, будет пропорционально относительному числу молекул в жидкости» [А — !б, стр.
!53!. Наряду со сказанным классическая теория разбавленных растворов Вант-Гоффа, Планка и других стала вызывать возражения некоторых авторов, указывавших, что, по их мнению, представление о парциальных давлениях компонентов раствора и об осмотическом давлении не является достаточно строго обоснованным. Например, в книге Гуггенгейма [А — 5, стр. 82 — 85[ приведены его довольно пространные рассуждения, основанные на том, что полупроницаемые перегородки якобы нельзя мыслить себе как перегородки в полной мере идеальные.
Конечно, если такие перегородки не идеально проницаемы избирательно для определенных ве1цеств, то при их помощи даже в воображаемом опыте невозможно точно измерить ни осмотическое давление, ни парциальные давления компонентов раствора. Достаточно, однако, обратиться к принципу термодинамической допустимости (см. стр. 201), чтобы признать рассуждения Гуггенгейма неосновательными.
Все же соображения подобного характера (о недостаточной идеальности и т. п.) нашли себе немало последователей. В своем фундаментальном руководстве по химической термодинамике Льюис писал: «В начале развития теории растворов понятие осмотического давления широко применялось Вант-Гоффом и привело к ценным результатам. Однако, за исключением своей исторической ценности, осмотическое давление не имеет теперь первостепенного значеяия» [А — !6, стр. !58[.
Против такой оценки восставали многие. Например, Гиншельвуд писал: «В изложении теории растворов мы будем придерживаться ... метода Вант-Гоффа, несмотря на выдвигаемое иногда против него возражение, что осмотическое давление якобы не является основным свойством растворов. 17 К. А. Путилов 257 Это возражение представляется нам совершенно необоснованным. Второй закон термодинамики можно рассматривать как непосредственное следствие молекулярно-кинетической природы материи. В тенденции растворенного вещества к диффузии в растворе эта молекулярно-кинетическая природа обнаруживается в самой простой ее форме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
