Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 70
Текст из файла (страница 70)
е. при условиях, когда вследствие неизмен-. ности состояния и практически состава системы можно считать неизменными и ее химические потенциалы р,. Это приводит к соотношению, выражающе-. му связь мольнодолевого химического потенциала с мольным, а стало быть, и с удельным химическим потенциалом: ( ).. — = лз ( — р.).
(7.65) д//,)т,жм/им .Подставляя это в первый член (7.63) и заменяя два других члена (7.63) через (7.64) и (7.60), получаем выражение элемента химической работы в .мольных долях и в мольнодолевых потенциалах Эии (7.67) л — 1 Эти довольно громоздкие формулы являются в сущности обычным пречэбразованием производных д2/длт к другим переменным ', 7.19. О замене масс компонентов объемными концентрациями В фундаментальных уравнениях термодинамики массы компонентов гп, могут быть заменены также объемными концентрациями с) — — лч/о в граммах на литр или в молях на литр. В этом случае вместо (7.61) с(тг = Ы (сэр) = пс(са + сзади, (7.68) з А именно, чтобы получить (7.67), можно было бы просто нсходити из выражении (в котором индексы р и Т = сопз1 не написаны, но подразумеваются) - + (дд/ )и, и, „, л-з+(длэ)эг Разделим все члены на йн,и учтем, что при неизменности те, тэ,...
мольные доли У, = лг,/лэ изменяются вследствие изменения знаменателя на йм = йп, и что поэтому, в согласии с (7.61), сМ у, — — — ' ит.д., йнэ йт'э 1 — А/э дпээ ж тогда как йи/йп, 1. Если после укаэанных подстановок мы заменим еще (дЕ/длэ), через Я/лэ по (7.60) и умножим все члены уравнения иа т, то это сразу даст формулу' (7.67) для аэр .
Если из экспериментальных данных или из молекулярно-кинетических расчетов установлена величина мольнодолевых потенциалов, то спрашивается, как по этим величинам вычислить обычные мольные (или же удельные) химические потенциалы )ь,р Ответ на этот вопрос дается двумя помещенными ниже формулами, из которых первая — для потенциала и-го компонента — представляет собою формулу (7.64) при учете (7.65), а вторая получается подстановкой рл в (7.64): и поэтому элемент химической работы выражается так: 6Ахим = ~~~ рк(ж~ = о ~~~~ ре(с~ + Но,.~~ р~сь (7.69) Здесь также концентрация и-го компонента, аналогично формуле (7.59), выражается через концентрации остальных компонентов /И с„= — — 5 с. л= с=т л (Аналогичное выражение с заменой Т на 8 приходится использовать при подстановке (7.68) в выражение для до и т. п.).
Легко видеть, что после упомянутой подстановки простые и весьма важные для применений соотношения (7.54) теперь окажется необходимым заменить более сложными, Только производная от свободной энергии по температуре и от энергии по энтропии по-прежнему будет иметь тот же вид (поскольку ао = О). Остальные соотношения, взятые теперь прн постоянстве концентраций, приобретут вид: л ( — ~ = — р+,Я р;с„ в=т л (дТ~ +(дГ) "«=1 л (~.= дх ~ /до 1 — = о + ! — ~~~ р,с, н т. д. дР)г, с~, др~г,, (7.70) При этом для выражения объемноконцентрационного химического потенциала, т.
е. производной (с(7Ысг)г, Р, через обычные удельные или мольные потенциалы (м получается: л ( — ) = ор~+ ( — ),Я м;сь (7.71) Понятно, что во всех этих соотношениях можно исключить концентрацию !6 к. А. Путилов 241 что приводит к формулам, похожим на выведенные в предыдущем разделе для мольных долей.
Мы не будем, однако, воспроизводить в новом варианте приведенные там рассуждения, так как, кажется, никто не пользуется представлением о концентрационных химических потенциалах, и формулы, аналогичные (7.67), не приходится применять. Но для пояснения сути дела и для предотвращения недоразумений при использовании объемных концентраций мы все же несколько ближе рассмотрим формулу (7.68). Усложнения, вносимые таким выражением элемента химической работы, связаны с необходимостью учитывать, что объем системы (фазы) может изменяться, и притом нетолько вследствие изменения давления и температуры, но и при р, Т = сопз1 вследствие изменения состава системы, определяемого концентрациями сь а также и при,неизмеином составе вследствие изменения массы т системы в целом.
Поэтому, если мы хотим подставить (7.68) в выражение для Ы (7.50), то вместо ~Ь нужно написать Пользуясь (7.54), можно выражение для 2 записать в виде г= Н+ Т(К (7.75) аналогичном (7.73). Сопоставим по (7.75) два изотермических состояния системы при одинаковых давлениях 7,— г,= Н,— Н, +Т~д(х — х)~ Отсюда следует, что (р, Т = сопз1) 1д (л,ккк — Р (ръ — р1)1 1 А,„— р(,—,) = а,— Т~ (7.?6) (7.76') Если для убыли внутренней энергии при р = сопз1 ввести обозначение 1~, = (У, — Ук)р и учесть, что (~р — — У, + рот — (У, + рок) = ߄— р (о, — о ), то мы видим, %то работа расширения в левой и правой частях уравнения (7.76') сокращается.
Кроме того, по условию многих рассматриваемых в химической термодинамике задач давление на систему фиксируется как неизменное (даже при небольших изменениях Т), и тогда дАэ,„4дТ =- О. При указанном нестеснительном ограничении уравнение (7.76') может быть записано в форме, совершенно аналогичной уравнению (7.74'), в особенности, если в них обоих вместо Я„и Я, поставить (Ут — Ук).
Тогда получаем (р, Т = сопз() Ак~кк — — Я» + Т ~ дТ (7.76") д(г — г„„) ) др (орк Р ож) в дт ~, ат ' (Полезно обратить внимание: если здесь вместо (~, написано (~р, что можно встретить в некоторых руководствах, то это сразу делает уравнение неточным.) Известно, что если осуществить химическую реакцию в гальваническом элементе, то по его электродвижущей силе можно вычислить максимально возможную работу процесса (см. стр.
311); измерение же зависимости электродвижущей силы от температуры позволяет определить второй член вышеприведенных формул. В применении к равновесию фаз, например жидкости и ее насыщенного пара, уравнение Гиббса — Гельмгольца в любой из приведенных форм, хотя бы в форме (7.76), приводит к уравнению Клапейрона — Клаузиуса. В этом случае Л„= У, и Н вЂ” Н„,р — — — 7.к,„.
Что касается второго члена вуравнении (7.76),то, хотя Š— Я„,р — — О, но производная от (У вЂ” 7.„,р) по температуре не равна нулю. При равновесном парообразовании фактическая работа, производимая системой вследствие расширения, равна максимально возможной работе этого процесса Аеас = Р (опар эж) = А кк* Но когда при неизменном, фиксированном давлении на систему р тот же процесс парообразоваиия повторяется при температуре Т + йТ, то фактическая работа в связи с неизменностью давления остается прежней, тогда как максимально возможная работа возрастает на величину аА,„= (о„р — а )др, поскольку вследствие повышения температуры система оказывается способной развить давление насыщенного пара, увеличенное на ~(р. Следовательно, и лоэ»ому ар ~ вс« = (п»ар пж) 7' ГТ ° Это уравнение тождественно (4.22). На примере уравнений (7.74) и (7.76) поучительно было бы сопоставить метод потенциалов с методом круговых процессов.
Как известно, оба метода позволяют вывести любую формулу термодинамики. Читатель, который дал бы себе труд сравнить текст настоящего раздела с обоснованием тех же уравнений методом круговых процессов, как зто сделано хотя бы в моем «Курсе физики» (т. 1, Э 107, стр.
428 — 432; изд. 1959 — 1963 гг.), вероятно, согласится, что метод круговых процессов более нагляден и прост, но зато метод потенциалов легче позволяет избежать неточностей в деталях, и поэтому он оказывается как бы более надежным.
Одной из форм уравнения Гиббса — Гельмгольца несколько условно считают соотношение для химического потенциала, получающееся из (7.75) дифференцированием по массе одного из компонентов ль при неизменности масс других компонентов и при постоянстве р и Т; при таком дифференцировании левая часть (7.75) будет представлять собой по определению химический потенциал р;; производная от энтальпии будет представлять собой парциальную знтальпию 1-го компонента Н;; что касается второго члена правой части уравнения, то, если изменить в нем последовательность дифференцирования, он будет содержать производную от химического потенциала 'Ф) (7.77) Кроме перечисленных выше начертаний уравнений Гиббса — Гельмгольца, иногда этому уравнению (например, для его интегрирования) придают иной вид, А именно по (7.73) Но правая часть этого соотношения есть не по иное, как — Т(д~дТ (г! Т)).
Следовательно, (7. 78) и аналогично (7.76) можно представить в виде (7.79) 7.21. Фазовые равновесия и уравнение Гиббса — Дюгема Пусть имеется многокомпонентная система, состоящая из нескольких фаз и помещенная в термостат при р = сопз1. Допустим, что мы изменили температуру и давление на систему.
Спрашивается, как окажутся связаны друг с другом изменения термодинамических величин, вызванные смещением равновесия. Ддя частного случая однокомпонентной системы ответ на этот вопрос уже был дан в предыдущем разделе при обосновании уравнения . Клапейрона — Клаузиуса. В более общем виде ответ на этот вопрос дает уравнение Гиббса — Дюгема. Чтобы вывести это уравнение, исходим из выражения (7.50) для дифференциала 'полного термодинамического потенциала. Ограничимся анализом неактивированных систем, когда ЬАэ„» — — О, и заменим элемент химической работы, взятый со знаком минус, суммой ,Яр,ать Тогда в качестве исходного уравнения имеем л «(Я = — ЯЫТ+ одр+,Яр;ать (7.80) «=т Но в соответствии с (7.33) !(Е = ~~', р! 0т! ! ~ т! 4~о ! 8=! Сопоставляя это выражение с(7.80), получаем уравнение Гиббса — Дюгема — ЯЙТ+ оЙр = ~~'~~т~Йр;. с=т (7.81) По смыслу только что приведенного вывода (7.81) справедливо как для системы в целом, так и в отдельности для каждой фазы системы при равновесии фаз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
