Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Под «газовой подушкой» мы подразумеваем здесь некоторый объем и' газа, температура которого может быть отличной от температуры рассматриваемой системы. Легко подвижный поршень, не пропускающий тепло, отделяет «газовую подушку» от интересующей нас системы. В данном случае зависимость (7.10') между давлением р и объемом о интересующей нас системы определяется уравнением р ()У вЂ” о) = ~ = рГ«Т' = сопи(, где (У вЂ” суммарный объем рассматриваемой системы и газовой подушки, т — число молей газа в «подушке», (у = и + о' = сопи(. Обращаясь к формуле (7.11) и принимая во внимание, что аЬ = = — Ы, а и' = рКТ1р и, стало быть, тм'Т' с(о = — — с()у, ра находим 221 Таким образом, потенциалом пассивной системы, давление которой автоматически регулируется изотермической газовой подушкой, является функция ~р = У вЂ” Т$ + 1) 1п р, (7.25) где р = сопя(.
Если бы в разобранных выше примерах активированных осмотических систем условие р = сопз1 мы заменили применением газовой подушки, то в формулах (7.16) — (7.20) вместо гиббсовской функции мы должны были бы поставить функцию (7.25). Рис. 24, Адиаоатиая система, давление в которой регулируется амортизатором Аналогично предыдущему нетрудно установить вид потенциала для изотермической пассивной системы с ад и а б а т н ой г а з о в о й п од у ш к о й. В этом случае мы должны были бы, очевидно, исходить не из уравнения Клапейрона — Менделеева, а из уравнения Пуассона; соответственно этому соотношение (7.10') запишется так: рмк ()т — о) = Р = сопз1, где У, как и раньше, есть суммарный неизменный объем рассматриваемой системы и газовой подушки, а х = С,/С, для газа, наполняющего подушку. Простое вполне аналогичное вычисление приводит к следующему выражению для потенциала данной системы: .к — г р=ц — ТБ+ — тр - .
(7.26) В некоторых случаях для пассивных систем термодинамический потенциал, получаемый по формуле (7. 11), столь же просто может быть получен из гиббсовского потенциала для расширенной системы. Примером может служить адиабатная система, давление которой регулируется идеально упругим пружинным амортизатором (рис. 24). Обозначим через оа тот объем системы, который соответствует положению поршня, когда пружины не сжаты и не растянуты. Смещение поршня из этого положения обозначим через х, коэффициент возвращающей силы всей совокупности пружин обозначим через К, а площадь поперечного сечения цилиндра через з.
Сила, действующая на пружины рз, по закону рука численно равна Кх. Смещение х можно представить как отношение (в — оа)й. Стало быть, "— оа 1 сопя 1, и где р = за7К. О да Но = Рг(р н ~рс(о = — р'. Следовательно, потенциал данной системы р=и+ рр. (7. 27) Здесь У вЂ” энергия рассматриваемой системы, а (Р/2) р' — упругая энергия пружин. Таким образом, в данном случае функция '(7.27) представляет со- бой не что иное, как гиббсовский потенциал расширенной изолированной системы. К формуле (7.25) также можно было бы прийти из выражения гиббсов- ского потенциала для расширенной системы; то же можно сказать и про формулу (7.26), последний член которой представляет собой энергию газа в «подушке» (в чем нетрудно убедиться, если рассмотреть значение параметра )), определяемого в данном случае уравнением Пуассона).
Мне кажется, однако, что даже для более или менее узкого класса пассивных систем излагаемая мной форма теории термодинамических потенциалов имеет то существенное преимущество, что для определения вида потенциала по формуле (7.11) нет необходимости рассматривать (как часть расширенной системы) приспособления, обеспечивающие автоматическую связь между давлением и объемом и между температурой и энтропией. Например, если нам указано, что посредством каких-то (весьма сложных) приспособлений для всех возможных изменений состояния системы поддерживаются неизменными произведения ТБ = а = сопз(, ро = 6 = сопз( то, не вдаваясь в рассмотрение расширенной системы, включан»пей в себя упомянутые приспособления, мы сразу можем сказать на основании формулы (7.11), что потенциал интересующей нас системы имеет вид «р = У + а 1п Т вЂ” 81п р.
(7.28) 7.10. Закон обратимого процесса н метод вычисления максимальной работы Первым фундаментальным законом теории термодинамических потенциалов является уже выведенный нами закон термодинамического равновесия, согласно которому система пребывает в равновесии тогда и только тогда, когда ее термодинамический потенциал минимален, т. е. когда любая совместимая с обстановкой системы вариация потенциала больше нуля (устойчивое равновесие) или равна нулю (нормзльное равновесие): Ьр>О. В частности, согласно указанному закону равновесие адиабатно-изолированной системы определяется условием 61/~О прн о=сопз1, 6Н' »О при р = сопз(« а системы, помещенной в термостат,— условием 6Р =э О прн о = сопз(, 67 ~ О при р = сопз1. Вторым фундаментальным законом теории термодинамических потенциалов является закон обратимого процесса, гласящий, что процесс обратим тогда и только тогда, когда термодинам и«вский потенциал системы остается вовремя процессанеизменным.
(Лучше было бы пользоваться здесь термином «равновесный» процесс, так как понятие обратимого процесса, строго говоря, относится только к изолированной системе. Но почти общепринято применять термин «обратимый», кроме прямого смысла этого слова, также и в качестве синонима «равновесности», что в некоторой мере оправдывается связью этих понятий.) Сформулированный сейчас закон обратимого процесса с очевидностью вытекает из сделанного нами определения понятия термодинамического потенциала. Достаточно вспомнить, что по определе нию (7.1) фо ф = Ассах Аовкт.
Если фактически протекающий процесс обратим (точнее, если он равнове- СЕИ), то тоЛЬКО В ЭТОМ СЛУЧаЕ Афвкт = А~пах И Лф=О, т. е ф=сопз(. Закон обратимых процессов, во-первых, устанавливает критерий обратимости процессов: процесс обратим, когда полный термодинамический потенциал остается неизменным. Во-вторых, этот закон указывает метод вычисления максимальной работы А,х, которая могла бы быть произведена пассивной системой, если бы зта система была полностью активирована. Работа, фактически произведенная пассивной системой, есть работа расширения Ао„, = А„, . Обозначим потенциал пассивной системы через фп"', в простейшем случае это есть один из четырех потенциалов Гиббса (фпвсс = = р,'"бб').
Сопоставим два состояния этой системы — 0 и 1. Для перехода 0 — 1 согласно (7.1) васс пасс фо ф = Аптах Арассп Следовательно, (7.29) А пвх = Лфпвсс + Арасш~ т. е. максимальная работа, которую способна совершить пассивная система, если бы эта система была полностью активирована (т. е. поставлена в условия обратимого изменения состояния), равна убыли термодинамического потенциала пассивной системы плюс работа расширения, фактически производимая пассивной системой. В простейших случаях, как было упоМянути Српвсс — фриббс И ! а,о (7.29') Ащвх Афгиббс 1 Аристов т. е.
максимальная работа, которую способна совершить система при Т или Я = сопз( одновременно при р или и = сопз1, равна убыли гиббсовского потенциала системы плюс работа расширения, Это равносильно, как нетрудно убедиться, утверждению, что для термостатных систем максимальная работа всегда равна убыли свободной энергии, а для адиабатных систем— убыли энергии. Например, при Т = сопз1 и р =- сопз( Атах = — 4~ + р (и — ио) = (()о — ТЗо+ рио)— — (У вЂ” ТЯ вЂ” ри) + р (и — ио) = Р, — г". Аналогично при Я = сопз1 и р = сопз1 Ассах = — сваН т р (и — ио) = Уо — ст1. Если обратимый переход системы из состояния 0 в 1 не требует уравновешивания каких бы то ни было сил, кроме давления, оказываемого системой, то, стало быть, для обоих состояний 0 и 1 гнббсовский потенциал оди- НаКОВ: ф,"абба = фГ"ббс (ИЛИ В бОЛЕЕ ОбщЕМ СЛуЧасф"всс = рп'") И А,х = = Арасш. Если же для обратимости перехода системы из состояния 0 в 1 необходимо уравновесить аце другие силы, развиваемые системой (помимо давле.
ния на подвижную часть оболочки), т. е. необходимо активировать систему, то в состояниях 0 и 1 будет одинаков полный термодинамический потенциал активированной системы, который, как было показано выше, слагается из потенциала пассивной системы (например, гиббсовского 'потенциала) и функции 1", определяющей работу осмотнческнх, электрохимических или других снл: ср ар«асс + 1 се српасс а а Сопоставляя это уравнение с уравнением (7.29), получаем Ассах = Ааг + А»асса (7.30) Например, для разобранного выше примера газовой смеси, находящейся в равновесии с чистыми фазами компонентов, функция 1 (при Т = сопз1), как видно из уравнения (7.23), имеет вид ~ = — йТ 1п ((р')"'(р )"* ), и, следовательно, максимальная работа, которая могла бы быть произведена такой системой при изменении парциальных давлений от значений р„ р„...
до р', р", ..., прн условии Т и р = — сопя( равна А„,х =КТ1п ~( — ', ) (Ф) ...~+р(о — о,). (7,31) Для гальванической системы функция 7, как показывает уравнение (7.24), имеет вид 7' = ЕЯ)с, и, следовательно, максимальная работа, которую такая система способна совершить при изменении пробега электрохимической реакции от Х, до 1с при условии р = сопз1, равна Я „= ЕЯ (х — )с ) + р (о — о ). (7. 32) пАРциАлъные величины и химические потенцидлы Ранее чем продолжить изложение теории термодинамических потенциалов, кратко резюмируем сказанное выше. Это может оказаться полезным, поскольку предлагаемое изложение теории потенциалов существенно отличается от общепринятого.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
