Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В данном случае последний член в (7.16) выражает упомянутую осмотическую работу. Очевидно, что полный термодинамический потенциал осмотической системы может быть представлен следующим образом: ~ргнббс (7.17) Здесь величина р„, означает давление, оказываемое 1-й фазой системы на п-ю полупроницаемую перегородку, а Йа„л означает изменение объема )-й фазы, связанное с перемещением а-й полупроницаемой перегородки.
(Каждую фазу мы будем представлять себе расчлененной воображаемыми неподвижными поверхностями на столько частей, сколько различных полупроницаемых перегородок соприкасается с этой фазой; таким образом, о„,~ есть та часть объема (-й фазы, которая примыкает к и-й полупроницаемой перегородке; суммарный объем 1-фазы обозначим через об очевидно, что о, = оа,~ + оаы + об„ + ..., где число членов в правой части уравнения равно числу различных палупроницаемых перегородок, соприкасающихся с 1-й фазой.) Очевидно, что обстановка опытов должна быть регламентирована так, чтобы все р„,; были функциями соответствующих о„, В простейшем случае разность давлений, действующих на полупроницаемые перегородки, может быть уравновешена извне постоянными по величине силами.
Полный термодинамический потенциал такой осмотической системы будет равен, как легко заключить по формуле (7.17), арГнббс ( ~~~р (р р ) О (7.18) где 1 и 1' — индексы сложных фаз, разделенных полупроницаемой перегородкой а (очевидно, что бЬ„,;= — до„„'). Например, если осмотическая система состоит всего из двух фаз, имеющих объемы о, и аб и разделенных одной полупроницаемой перегородкой, то ~рГнббс 1 (р р ) о где р, и р, — давления на полупроницаемую перегородку со стороны этих фаз.
В еще более частном случае, когда одна из фаз, скажем, первая, представляет собой чистый растворитель, свободно проникающий через полупроницаемую перегородку, а другая фаза представляет собой раствор, то давление р1 = О, а давление р, есть осмотическое давление; поэтому рс, а = ра,"ф + Рос» насвв' (7.!9) Рнс. 19. Схема осмотнческой системы (первый вариант) Рнс. 20.
Схема осмотнческой системы (второй вариант) Если же, напротив, подов мы будем подразумевать объем фазы чистого раст- воРителЯ, то Рв = 0 и Р, бУдет осмотическое давление; тогда Ро, В )о, а Росм чвст. рвств' (7.20) Р'+Р„„= Р", т. е. Р„„= Р" — Р'. Согласно формуле (7.19) для осмотической системы, изображенной на рис. 19 и поставленной в изотермически-изобарные условия, полный термодинамический потенциал равен фг р р-= то+Р(~ + ~)+Росом ° или, принимая во внимание, что р = р н Р„ = Р— Р, Фг р =от 7о+Ро +Ро. Аналогично для той же осмотической системы, поставленной в адиабатноизобарные условия, полный термодинамический потенциал равен Рзрр(+Ро+Р (7.
22) Нетрудно убедиться, что формулы (7.21) и (7.22) справедливы и для системы, схематически представленной на рис. 20. Мы придем к этим форму« Рнс. 2С Схема осмотнческой системы (третнй вариант) Рнс. 22. Схема осмотнческой снстемы 218 В выражение гиббсовских потенциалов Л и О входят общий объем системы о и давление р, оказываемое системой на подвижную часть оболочки. Для простейшей осмотической системы, схематически представленной на рис. 19, давление Р, входящее в функции 2 и О, есть давление чистого растворителя. Если отвлечься от влияния силы тяжести и обозначить давление чистого растворителя через р', а давление раствора через Р", то Р = р' и, так как все развиваемые системой силы должны уравновешиваться вокруг центра массы системы, то лам, если будем исходить из формулы (7.20) и учтем, что р ° Р', Формулы (7.2Ц и (7.22) мы вывели здесь только для того, чтобы на простом примере пояснить более общую формулу (7.17).
Следует отметить, что на функции (7.21) и (7.22) можно смотреть так же, как на потенциал пассивной системы, схематически представленной на рис. 21. Действительно, в этом случае, вычисляя величину Аэ,„„мы должны принять во внимание, что две подвижные части оболочки находятся под неодинаковым давлением; вследствие этого в формуле (7.11) вместо ~ Рпо придется поставить сумму )Р г(о'+ ~ Р" до". Тогда функция (7.! 5) заменяется, очевидно, функцией (7.18) и аналогично функция (7.13) заменяется функцией (7.22).
Вернемся к общей формуле (7.17), определяющей полный термодинамнческий потенциал осмотической системы, и рассмотрим эту формулу в применении к другому частному случаю. А именно, пусть в нашу осмотическую систему входит фаза, представляющая собой смесь идеальных газов, и пусть эта фаза приведена к равновесию через полупроницаемые перегородки с чистыми фазами тех же газов.
Схематически такая система изображена на рис. 22. Каждый полупроницаемый поршень пусть будет проницаем только для одного компонента газовой смеси и непроницаем для остальных компонентов. Общий объем системы пусть будет неизменен, и допустим, что система помещена в термостаг. Тогда в (7.17). д,гиббс Р— Ц 7'Я Г», в Объем, занятый газовой смесью, обозначим через о, а объемы чистых фаз компонентов — через о', о", о, ... Парциальные давления газов в смеси равны, очевидно, давлениям соответствующих чистых фаз; мы обозначим их через Р', р",... Суммарное давление газовой смеси Р=Р +Р +Р Так как давление на полупроницаемые поршни со стороны чистых фаз равно нулю, а давление на любой из этих поршней со стороны смеси равно суммарному давлению смеси за вычетом парциального давления газа, проникающего через данный поршень, то, очевидно, что сумму интегралов в (7.17) можно переписать следующим образом: Х ~ Р„1 „= ((Р— Р') (о, + ~(Р— Р") (о, + ..
где о,— часть объема о смеси, смежная с первым полупроницаемым поршнем; оз — часть того же объема в, смежная со вторым полупроницаемым поршнем, и т. д. Очевидно, что с(о, = — би', йо, = — Ыв и т. д. Стало быть, (так как сЬ'+ Йв" + ... = — сЬ). Обозначим через т, число молей первого газообразного компонента во всей системе, т. е. в объеме смеси в и в объеме чистой фазы этого компонента о'. Аналогично для других компонентов введем обозначения т„т, и т. д.
Очевидно, что числа эти т„тм ... при перемещении поршней остаются неизмененными. По уравнению Клапейрона — Менделеева р (о -1- в') = тЯТ, откуда «Ь + Пп' = —,, ПР', ч1си"Т аналогично «(и+ Йп = — — „, «(р" и т. д. .,ят Р"' Следовательно, ° Кт. 1,дт о'до' = Р'( — —,, Г(Р' — «(и) = —, «(Р' Р'«(и Р' Р Р"с(и = — —.пр — Р «(и и т.
д. иск Т Р" Подставляя зти выражения в вышеприведенное уравнение, получаем ЯР„Ы„-~Р( -Я—" ,, (Р -~(Р+а.+...)(. Здесь первый и третий интегралы в правой части сокращаются, так как Р + Р + " = Р. Таким образом, имеем ~~~~~~ р„«Ь„= ЯтЯТ1п— Стало быть, полный термодинамический потенциал газовой смеси в равновесии с чистыми фазами, когда эта система активирована посредством полупроницаемых поршней и при неизменном общем объеме заключена в термостат, имеет вид: (7.23) <Р= Р— РТ!п((Р')"'(Р") *...). По смыслу вывода формулы (7.23) очевидно, что в случае, когда требование неизменности общего обьема заменено требованием неизменности суммарного давления смеси, полный термодинамический потенциал системы будет определяться аналогичной формулой, только функция Р заменяется функцией Я.
В химических приложениях термодинамики часто рассматривают активнрованные системы типа равновесных гальванических цепей («электрифицированныеб реакции). Для таких систем в простейших случаях, когда потенциалы электродов неизменны и когда на состояние системы не влияет действие еще каких-либо уравновешенных извне обобщенных сил (капиллярных, магнитных и т. п.), полный термодинамический потенциал системы слагается из соответствующего гиббсовского потенциала и функции, изменение которой определяет работу переноса электричества от одного электрода к другому.
В одной из последующих глав мы обстоятельно рассмотрим системы подобного рода и убедимся, что для гальванической системы в упомянутом простейшем случае ,1,, Гиббс 1 ЕЯЛ (7.24) где Š— электродвижущая сила гальванической цепи; Л вЂ” отвлеченное число, характеризующее состояние системы в смысле так называемого «пробега электрохимической реакциии; 1~ — количество электричества, переносимое от одного электрода к другому при определенном значении Л (например, при Л = 1). Пользуясь формулой (7.16), нетрудно выявитыфункциональное строение полных потенциалов для термодинамических систем, помещенных в электростатическое или магнитное поле и активированных в том смысле, что некоторые силы электрического или магнитного происхождения, развиваемые отдельными частями системы, уравновешены извне, тогда как другие силы того же рода или иного происхождения остаются неуравновешенными.
Здесь, однако, неуместно анализировать эти примеры, принципиально не более сложные, чем уже рассмотренные нами, но требующие знакомства с многочисленными специальными параметрами, достаточно полно характеризующими термодинамическое состояние подобных систем. 7.9. Примеры термодниамических потенциалов пассивных систем В предыдущем параграфе речь шла об активироваиных системах и было показано, что во многих случаях, интересных для приложений термодинамики, полный потенциал активированной системы слагается из гиббсовского потенциала и некоторой дополнительной функции.
Конечно, гиббсовский потенциал входит в выражение полного потенциала только тогда, когда условия опытов определены неизменностью T или 5, а также неизменностью р или о. Могут встретиться случаи, даже среди весьма простых в конструктивном отношении систем, когда условия опытов, обеспечивающие применимость одного из потенциалов Гиббса, являются стеснительными и когда оказывается более удобным придать требованиям (7.10) и (7.10') какую-либо иную, негиббсовскуюформу. Тогда и для пассивной системы потенциал будет иметь несколько необычный вид. Рис. 23. Термодинамическая система ) — рассматрииаемая система тт = сопи))) 1» — етааоаая подушка» (Г' = сопя)) Представим себе, например, что изучаемая система помещена в термостат, но ни давление, ни объем ее не поддерживаются неизменными, а связь между давлением и объемом автоматически регулируется и з о т е р м ич е с к о й «г а з о в о й подушкой», как это схематически показано на рис, 23.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
