Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Однако спросим себя, действительно ли термодинамические величины, перечисленные выше, являются аддитивнымн величинами. Если иметь в виду идеальные газы, то тогда не возникает никакого сомнения в отношении аддитивности перечисленных величин. Если мы возьмем два объема одного и того же газа при одинаковой температуре и.одинаковом давлении (пусть они предварительно были разделены перегородкой) и затем объединим их (выдернув перегородку), суммарная система, имея объем, равный сумме объемов частей, будет иметь то же давление и ту же температуру, как и взятые части газа. Образование газовой смеси не влечет за собои какого бы то ни было изменения температуры или давления. Но так дело обстоит только в случае получения идеальногазовой системы.
Для всех реальных тел аддитивность экстенсивных термодинамических величин нарушается. Действительно, представьте себе, что имеются две маленькие капли воды и мы хотим эти две капли воды соединить, при неизменной температуре и при неизменном давлении, в одну каплю, имеющую объем, в точности равный сумме объемов исходных капель. Как этот процесс осуществить? Известно, что давление насыщенных паров над жидкостью зависит от кривизны поверхности жидкости.
Следовательно, давление над большой каплей не будет равно давлению над мелкими каплями. Очевидно, что если мы хотим равновесно изотермически соединить две капли в одну каплю, то процесс нужно проводить при изменяющемся давлении; давление необходимо изменять в соответствии с изменением кривизны поверхности. Если же мы сопоставим большую каплю'воды с маленькими каплями при одинаковой температуре и при равном давлении, то тогда плотность воды в большой капле окажется меньше, чем плотность воды в малых каплях.
Правда, это изменение плотности очень невелико, но важно, что оно существует. Мы видим, что аддитивность объемов в данном случае оказывается нарушенной. Еще очевиднее, что существует аналогичное нарушение аддитивности энергии.
В случае идеального газа не могло возникнуть сомнения в том, что смешение двух количеств газа, имеющих одинаковые температуру и давление, приводит к системе, энергия которой равна сумме энергий частей. В случае же обратимого слияния двух капель воды энергия убывает на величину энергии исчезнувшей части поверхности, Действительно, ведь для обратимого расчленения капли на части мы должны затратить некоторую работу, и, чтобы температура прн этом оставалась неизменной, мы должны одновременно подвести некоторое количество тепла. Таким образом, нарушение аддитивности энергии является несомненным. Оно невелико, поэтому мы можем этим нарушением аддитивности пренебречь, когда рассматриваем обычные системы большой массы, но, обращаясь к термодинамике дисперсных систем, мы указанными обстоятельствами уже пренебрегать не можем. Здесь следует обратить внимание на принципиальное значение факта нарушения аддитивности термодинамических величин.
Мы вправе сказать, что поскольку объем, энергия, энтропия и потенциалы не аддитивны, постольку данное вещество отличается от идеального газа. Это утверждение может показаться парадоксальным, ибо отклонение от аддитивности всегда невелико. Но не следует забывать, что небольшое отклонение от аддитивности накапливается, когда мы производим дробление тела на все меньшие и меньшие части. Возьмем некоторый объем жидкости. Если бы зто была не жидкость, а идеальный газ, то, разделив объем газа пополам, мы не за' тратили бы на это работы, так как нам не пришлось бы преодолевать сил взаимодействия двух полученных частей газа.
Продолжая деление газа на все меньшие части, вплоть до отдельных молекул, мы никакой работы на этот процесс не затратили бы и могли бы сказать, что энергия газа в целом равна сумме энергий его молекул. Если же мы берем жидкость и делим ее на две части, мы неизбежно затрачиваем работу против сил поверхностного натяжения. Конечно, эта работа невелика в сравнении с суммарной энергией, но когда каждую из частей мы делим на меньшие части, мы, пропорционально росту поверхности, продолжаем затрачивать все ббльшую работу против снл поверхностного натяжения. В итоге, если дробление довести до отдельных молекул, отклонение от ааднтивности энергии в сумме даст энергию взаимодействия молекул жидкости, т.
е. как раз ту величину, которая существенно отличает жидкость от идеального газа. 7.14. Обоснование и анализ основного уравнения химической термодинамики Обратимся к основному уравнению химической термодинамики. Уравнение, о котором будет идти речь, не является каким-то новым уравнением, но представляет собой просто обобщение хорошо известного основного уравнения термодинамики. Это обобщение уже упоминалось в гл.
1Ч, посвящен- ной термодинамическим величинам н соотношениям между ними (см. стр. 124). Вспомним, что сообщаемое телу тепло равно сумме прироста внутренней энергии, работы расширения и работы, производимой различными обобщенными силами. К числу обобщенных сил могут быть отнесены также и химические силы; тогда ЬЯ = г(0 + рй +,Я~ Рф„Ау + „~~ Р„„„йу +... (7.35) За меру химической силы принимают химический потенциал, взятый с обратным знаком (Р )„„„= — ц,; роль обобщенной координаты в этом случае играет масса компонента т,. Тогда основное уравнение химической термодинамики можно записать следующим образом: ЬЯ = Жl + рй) + Р,г(г1г + Рэйв + - — (р,йи, + рати +...).
(7.36) Выражение, поставленное здесь в скобки, называют химической работой. В связи с такой записью химической работы возникает ряд вопросов, которые следует довольно подробно обсудить. Первый вопрос: идентичен ли химический потенциал, который мы ввели в основное уравнение термодинамики как величину, численно равную химической силе и обратную ей по знаку, тому химическому потенциалу, который мы определили как производную от полного термодинамического потенциала по массе. Нужно доказать, что производная от полного термодинамического потенциала по массе, взятая при неизменном давлении и при неизменной температуре, если перед этой производной поставить знак минус, действительно играет роль обобщенной химической, силы и, будучи умножена на прирост массы компонента, выражает химическую работу.
Без такого доказательства вовсе не очевидно, что две величины, введенные нами: химический потенциал как обобщенная сила и химический потенциал по массе как производная от полного термодинамического потенциала по массе, — действительно идентичны. Второй, не менее существенный вопрос относится к следующему. В общей термодинамике рассматривают процессы, заключающиеся в изменении состояния системы, т. е. в изменении температуры, давления, плотности, концентрации и других параметров, характеризующих с ос т о ян и е системы. В химической же термодинамике у нас возникает необходимость наряду с этим классом процессов рассматривать принципиально другой класс процессов, когда изменяется м а с с а самой системы и изменяется ее с о с т а в.
Нужно доказать, что основное уравнение термодинамики справедливо в своем обычном начертании для обоих классов процессов, т. е. не только для процессов изменения состояния, но и для процессов изменения состава и массы системы. Третий вопрос заключается в следующем. Как известно, понятия компонента и независимого компонента — эторазные понятия. Под первым подразумевают любое вещество, входящее в состав системы и могущее существовать как индивидуальное химическое вещество.
Под вторыми подразумевают одно из веществ той совокупности наименьшего числа веществ, из которых данная система может быть построена. Обычно в сложной химической системе масса некоторых компонентов зависит от масс других компонентов. Например, массы компонентов могут быть связаны уравнением химической реакции, Вводя в систему определенное количество веществ, служащих исходными продуктами реакции (независимые компоненты), мы получаем некоторое количество веществ, являющихся продуктами реакции (зависимые компоненты). Спрашивается, какие компоненты имеются в виду в вышеприведенном выражении химической работы, — все или только независимые компоненты? Прежде всего, рассмотрим первые два вопроса, а именно докажем, что обобщение основного уравнения термодинамики на процессы, заключающиеся в изменении массы и состава системы, является законным, и попутно докажем, что химический потенциал действительно играет роль обобщенной химической силы, если химический потенциал взять со знаком минус.
Для указанной цели мы сначала рассмотрим процесс изменения состояния системы при неизменности масс компонентов, обозначая изменения величин, относящихся к этому процессу, одним штрихом, а затем рассмотрим процесс изменения массы и состава системы при неизменном состоянии, обозначая изменение величин, относящихся к этому процессу, двумя штрихами. Согласно основному уравнению термодинамики, для изменения состояния системы при постоянстве массы и состава системы имеем (7.37) Чтобы получить аналогичное уравнение для изменения массы и состава системы, мы будем исходить из выражения полного термодинамического потенциала 2 = У вЂ” Т3+ ро =,'У~~и;ть (7.38) Продифференцируем выражение для Я при Т = сопз1 и р = сопз(.
Тогда получим с(Е" = дУ" — ТИК" + р Ы'. (7.39) С другой стороны, для того же изменения полного термодинамического по» тенциала мы можем написать и такое выражение: ы" = ( — ) н~, + ( — ) д~~ +... = ~ РФт; ° Из сопоставления этих двух формул находим Тг(3" = Ж" + рсЬ" —,Яр;Ит,. (7.40) Когда одновременно)происходит и изменение состояния системы в смысле изменения таких параметров состояния, как температура, давление и т.
п., н наряду с этим изменение массы и состава системы, то суммарные измене- ния объема, энергии и энтропии соответственно равны: гЬ = йо'+ сЬ", ~Ш = ~Ш'+Аl", Ю = НБ' + д5 . 231 Стало быть, складывая (7.37) и (7.40), мы получаем уравнение (7.36), справедливость которого требовалось доказать. Таким образом, мы видим, что химический потенциал действительно играет роль обобщенной химической силы, взятой с обратным знаком. Вместе с тем мы видим, что основное уравнение (7.36) действительно является совершенно законным обобщением хорошо известного основного уравнения термодинамики. В (7.36) изменение энтропии ИЗ уже имеет несколько иной смысл, чем в аналогичном уравнении, написанном для изменения состояния системы при постоянстве ее массы и состава.
Там дЯ' есть всегда приращение энтропии, связанное с сообщаемой теплотой. Здесь прирост энтропии может осуществиться как за счет притока теплоты, так и за счет той энтропии ЙЗ", которую привносят в систему дополняемые массы компонентов. Точно так же прирост энергии 11(/ здесь уже не означает только то изменение энергии, которое вызывается производимой над системой работой и сообщаемой системе теплотой. В выражениеН/нарядус указанным обычным первым членом Л/' входит второй член Л/", который представляет собой внутреннюю энергию, привносимую дополняемыми массами компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
