Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Учитывая (7.Ц, получаем искомую общую формулу для термодинамических потенциалов р-р,=и — и, 0+А,,„,. (7.6) Эта формула настолько обща, что, пожалуй, полезно сразу несколько сузить ее. Она справедлива, в частности, для того весьма общего случая, когда температура рассматриваемой системы не только меняется во время процесса, но когда и в различных участках системы и на каждой стадии процесса, включая состояния 1 и О, она неодинакова. Этот слишком общий случай редко рассматривают в приложениях термодинамики. Обычен тот случай, когда если не промежуточные, то хотя бы начальное и конечное состояния системы являются равновесными.
В этом случае всегда принципиально возможно осуществить равновесный переход системы из О в 1 через ряд промежуточных состояний, из которых каждое характеризуется некоторой определенной, одинаковой во всех участках системы температурой. Тогда в (7.6) весьма общее обозначение элемента тепла 6Я можно заменить через 6Яр.,„— — ТАЗ. Если бы мы отказались от такого сужения формулы (7.6), то эта формула могла бы служить для вычисления потенциалов неравновесных состояний системы по теплоте и работе квазиравновесного перехода Π— 1. Следуя, однако, обычному ограничению приложений термодинамики, мы будем считать интересующее нас состояние 1 системы равновесным. Тогда (7.6) упрощается следующим образом: т ор — ро = (7 — 0о — ~ТаБ+БАэ-' (7.7) о Чтобы приблизить наше изложение теории потенциалов к изложению Гиббса, мы еще несколько сузим формулу (7.7).
Вспомним сделанное нами определение: мы называли систему пассивной, если из всех сил, развиваемых ею, уравновешено только давление, оказываемое системой на оболочку. Для пассивных систем фактически производимая системой работа пред- ставляет собой работу расширения. Возмомсны случаи, когда при равновесии системы отдельные подвижные части оболочки находятся при неодинаковом давлении.
Поэтому в общем случае работа расширения в процессе 1 0- 1 выразится суммой Яр,йо,, причем ~оу = о есть общий объем о системы. Если же система частично активироваиа, то в величину Аэ,„, наряду с работой расширения входит еще работа тех обобщенных сил, которые уравновешены внешними силами. Обозначим эти обобщенные силы через Р„, а соответствующие координаты через д„. Тогда 1 1 1 А„„,=Яр, (о,+ЯР„(9„. (7.8) о о о Подставляя это выражение в (7.7)„получаем формулу 3 3 1 ~р — рэ = У вЂ” У, — 1 Т Ж + ~~~~ ~ р, йо, -(- ф Р„йу,, (7.9) определяющую все термодинамические потенциалы равновесного состояния системы.
Из этой формулы, как пояснено ниже, легко получаются, в частности, четыре потенциала Гиббса, сыгравшие такую большую роль в развитии термодинамики. Кроме того, формула (7.9) позволяет установить вид потенциала для всех случаев, которые ни Гиббсом, ни другими авторами еще не были рассмотрены. 7.7.
Анализ общей форыулы, определяющей термодинамические потенциалы. Четыре потенциала Гиббса Формула (7.9) указывает, как должны быть определены условия опыта, чтобы фактически произнодимая работа, а также максимально возможная работа не зависели от пути процесса и, следовательно, являлись бы функциями состояния. Мы видим, что условия опыта должны быть оговорены так, чтобы имелась возможность вычислить интегралы, входящие в (7.9). Стало быть, обстановка опытов должна быть такова, чтобы, во-первых, существовала определенная зависимость между температурой и энтропией г1(Т, 3) =и = сопз1.
(7.10) В частном случае функция ~, может сводиться к прямолинейной зависимости такого типа, что для всех значений температуры энтропия остается неизменной или же, наоборот, для всех значений энтропии температура остаегся неизменной. Эти два случая рассмотрены Гиббсом. В более общем случае зависимость (7.10) можег быть дана в виде какой угодно (допускающей интегрирование) функциональной связи между температурой и энтропией. Необходимо толька,' чтобы условия опыта автоматически обеспечивали эту функциональную связь между Т и 5.
Во-вторых, обстановка опытов должна быть такова, чтобы существовала определенная зависимость между давлением и объемом. Если при равновесии системы давление на все подвижные части оболочки одинаково то условия опытов должны гарантировать зависимость ~, (Р, о) = р = сопз1. (7,10') В более общем случае (когда р, + р, + р, и т. д.) условия опытов должны обеспечивать существование ряда аналогичных зависимостей дз,д (Рд, ад) = Рд = соп51з 7з з(Рз оз) = р = сопз1 и т д Наконец, когда, помимо давления, уравновешены еще одна или несколько обобщенных сил, то обстановка опытов должна быть такова, чтобы существовала определенная зависимость между каждой уравновешенной обобщенной силой Р, и ее обобщенной координатой дб 1з,д (Р,, дд) = уд = сопз1, 7з,з (Р, дз) = уз = сопз1. (7.10") Оставим пока в стороне рассмотрение активированных систем и, ограничившись классическим случаем пассивных систем, рассмотрим последовательно все простейшие, в смысле реализации, условия опыта, обеспечивающие существование термодинамического потенциала.
Ограничимся также случаем, когда давление при равновесии на все подвижные части оболочки одинаково. Тогда Р— Рз = (7 — (7з — (т (~+ ~Р (о. (7.11) о О Обращаясь к требованиям (7.10) и (7.10'), мы сразу замечаем, что простейшие в смысле реализации условия опыта, отвечающие этим требованиям, определяются следующими соображениями.
Функциональная зависимость 7д может быть задана в простейшем случае так, что при любой температуре энтропия остается неизменной (адиабатная система) или, же, наоборот, при любой энтропии температура остается неизменной (изотермическая система). С каждой из этих двух возможностей можно согласовать два простейших условия для функции )з: при любом давлении сохраняется неизменным объем (условие изохориости) или же при любом объеме поддерживается неизменное давление (условие изобарности).
Получаются четыре простейшие категории систем и соответственно четыре потенциала Гиббса. 1. Для адиабатно-изохорной системы всегда д(Я = О, Ио = О, и формула (7.9) предельно упрощается, так как все интегралы в ней отпадают. Мы видим, что для адиабатно-изохорной пассивной системы термодинамическим потенциалом служит энергия системы Уз „вЂ” — У. (7.12) 2.
В случае адиабатно-изобарной системы в (7.9) отпадает первый интеграл (так как всегда дБ = 0), а второй интеграл, выражающий работу расширения, оказывается равным благодаря постоянству давления произведению р(о — о,). Таким образом, тэ =Н=У+Ра, (7.1З) 2!5 т. е. термодинамическим потенциалом адиабатно-изобарной пассивной системы служит энтальиия.
3. Для изотермически-изохорной системы ддо = 0 и в (7.9) отпадает второй интеграл, выражающий работу расширения, тогда как первый интеграл благодаря постоянству температуры при равновесных процессах в такой системе оказывается равным произведению Т(3 — 3 ).
Мы видим, что термодинамическим потенциалом изотермически-изохорной пассивной системы является так называемая свободная апгргия Р: р, =Г=ӄ— ТК г,о ,'(7.14) 4. Для изотермически-изобариой системы (7тй) приводит, как легко видеть, к следующему выражению термодннамического потенциала, который в этом случае мы обозначим через Л: чр = с = У вЂ” ТБ-(- ро. (7.! 5) т,р Таблица б Термодннамнчесние потенциалы (термнны н обозначения) Обознв- ченне по Гиббсу Принимаемое немн обознзченне потенциала Нэвменовзнне систе- мы н параметры а н р, остающиеся постояннымн Функцнонзль ный внд потенцнзлв Назвеним, прнменяемые другими ввторвмв Нззэзнне потенцнзлв Полный термоднн а. мнческнй потенцнвл Свободная энергия прн постоянном дввленнн, нзобврно нзотермнчесннй потенциал, свободнвя эв- твльпня У вЂ” ТВ+рр Изотермнческн- нзобарная анэ Т Р=р Изотермнческн- нзохорная а= Т р= о Аднабатно-нзобар- ная а = Б Р=р Аднабатно-нзох ор- ная а=8 8=о Нзохорный потеяцнвл У вЂ” ТЗ Свободная энергия Энтэльпнн теплосодержвнне, Г-функ- ция У+ ро Знергн» Внутреннян энергия У 7.8.
Полные термодинамические потенциалы активнрованных систем Четыре перечисленных выше потенциала для пассивных систем мы будем называть гиббсовскими потенциалами, в отличие от полных тгрмодинамичгских потенциалов актиаированных систем, где в выражении х Изобарно-нзотермнческнй потенциал и последние годы з честь Гиббса чаще стали обозначать буквой С н, принимая зо внимание аналогию между уравнениями (7.12) н (7.Ы) н (7.13) н (7.!б), пользоваться термнном-сннонимом «сзободная знтальпняю (17рнм. ред. 216 Функцию Л некоторые авторы называют «свободной знергней при постоянном давленннв; другие — нзобарно-изотермическнм, или, кратко, нзобарным потенциалом; применяется термин чполный термодннамический потенциал».
Мы будем пользоваться последним, хотя, следуя (как выяснится дальше) физическому смыслу этой функции, ее, может быть, надо было бы назвать полным химическим потенциалом '. Гиббс пользовался для обозначения термодннамнческих потенциалов буквами греческого алфавита У = $, Н = )(, г = зр, 7. = "Ь.
Принятые нами н применяемые другими авторами названия н обозначения, касающиеся потенциалов, введенных в термодинамику Гиббсом, сведены в табл. 6. потенциалов появляются дополнительные члены, определяющие наряду с н~~~р,бЬ, работу, фактически производимую системой. Из сопоставления формул (7.9) и (7.11) следует, что для активированных систем (термостатных и адиабатных) полный термодинамнческнй потенциал равен р, а = ар„""З" + ЯР,Ааааа (7. 16) Здесь ар, б обозначает один из четырех гиббсовских потенциалов, Гнббс Простейшей частично активированной системой является осмотичбская сиетема, разделенная на две или большее число частей подвижными перегородками, проницаемыми не для всех компонентов; при термодинамическом равновесии системы каждая из этих «полупроницаемых» перегородок испытывает, вообще говоря, неодинаковое давление со стороны двух соприкасающихся с нею фаз, и поэтому перемещение такой перегородки (если разность давлений на нее уравновешена силами, приложенными извне) может служить для производства работы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
