Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 59

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 59)

С точки зрения конкретности (образности мышления) метод круговых процессов имеет несоизмеримое преимущество в сравнении с методом потенциалов. Чем конкретнее мышление, тем оно плодотворнее. Поэтому Нернст — настойчивый поборник метода круговых процессов — в известной мере прав, когда пишет: «Карно и в особенности Клаузиус пришли к своим замечательным, наметнвшим новые пути выводам, исследуя и подсчитывая круговые процессы.

Просматривая литературу по термодинамике, легко убедиться, что во всех тех случаях, когда автор добивался ясных конечных результатов, он производил расчет по соответственным круговым процессам» ( Н е р н с т. Теоретические и опытные обоснования нового теплового закона, Русский перевод, 1929, стр, 7). Чем разнообразнее и шире арсенал используемых нами воображаемых идеализированных механизмов, упрощающих мысленные эксперименты, тем плодотворнее метод круговых процессов. В особенности существенным, как мне кажется, является следующее: если так же свободно, как полупроницаемыми перегородками, пользоваться представлением об идеализированных растворителях (о воображаемых, упрощающих расчеты фазах), то метод круговых процессов можно привести к своеобразному синтезу с методом потенциалов.

В этом случае главным мысленным экспериментом будет являться равновесие изучаемого реального тела с удобными для решения задачи воображаемыми фазами, а'также процессы внедрения реального вещества в эти воображаемые фазы и извлечения его оттуда. При этом легко могут быть использованы все фундаментальные теоремы теории потенциалов и сохранена наглядность метода круговых процессов.

Чтобы в принципиальной плоскости решить вопрос, насколько допустимы в термодинамике представления об идеализированных телах и механизмах, нужно обратить внимание на одну характерную черту основных законов термодинамики. Первое начало утверждает невозможность перпетуум-мобиле первого ода; второе начало — невозможность перпетуум-мобиле второго рода. аким образом, оба эти начала универсальным отрицанием отграничивают область процессов, которые можно только воображать, от процессов существующих и возможных. Мне кажется, что эта характерная черта начал термодинамики позволяет сформулировать и делает полезным принцип: в термодинамике допустимо пользоваться какими угодно воображаемыми идеализированными по своим свойствам телами и приспособлениями без риска, применяя зти представления в рассуждениях, прийти к неверным резульпиипам, если предварительно доказано, что их реализация, как бы ни были неправдоподобны их свойства, не противоречила бы ни первому, ни второму началу.

Это утверждение я называю принципом термодинамической допустимости. Принцип термодинамической допустимости позволяет расширить арсенал вспомогательных идеализированных тел и приспособлений, мысленно применяемых в методе круговых процессов; обсуждение правдоподобности таких тел может быть оставлено в стороне, но полет фантазии стеснен тре< бованием, чтобы реализация вымышленных тел не противоречила ни первому, ни второму началу.

Можно показать, что в отношении полупроницаемых перегородок, идеальных, светофильтров и идеальных зеркал не составляет труда дать строгое доказательство их непротиворечивости началам термодинамики. Коль скоро такое доказательство представлено, мы ничем не рискуем, используя в наших рассуждениях эти илн аналогичные приспособления. Действйтельно, если по вине специально придуманного идеализированного тела илн приспособления, реализация которого не противоречит ни первому, ни второму началу, мы пришли бы в наших рассуждениях к неверным выводам, это означало бы, что мы столкнулись с таким явлением, которое, хотя и дозволяется первым и вторым началом, но тем не менее принадлежит 'ИИ я числу явлений,' принципиально невозможных. Таким образом, принцип термодинамической допустимости во всяком случае имеет тот плюс, что пользование им, если оно проводится с должной осмотрительностью, может привести нас лишь к той «неприятности», которая для каждого термодинамика представляла бы в сущности большое удовольствие,— к неприятности обнаружить новую категорию процессов, не запрещенных ни первым, ни вторым началом, но вместе с тем невозможных в природе.

Очевидно, что такого рода перспектива только заманчива, а не опасна, так как принципиальное отрицание возможности новой независимой категории процессов могло бы оказаться равносильным открытию нового начала термодинамики. Я не могу сейчас подробнее остановиться на развитии принципа термодинамической допустимости; это не составляет задачи данной главы. Позволю себе только упомянуть, что за последние годы, когда я привык пользоваться принципом термодинамической допустимости, я нашел в нем ценное подспорье для решения довольно сложных термодинамических задач, которые вне этого принципа не всегда легко решить. В частности, я убедился, что удобно и термодинамически допустимо пользоваться представлением о так называемых дезлекп»ризующих фазах (в зависимости от припи.сываемых им свойств я различаю а-, р-, у- н «»-фазы). Для целей, преследуемых в данной главе„большую пользу может принести тот воображаемый идеальный растворитель, к представлению.

о котором мы принуждены были обратиться, желая как-либо конкретизировать нулевое состояние газа. Вспомним, что главное свойство упомянутого воображаемого растворителя заключается в том, что раствор любой концентрации в нем подобен идеальному газу. Допустим еще, что в этом идеальном растворителе любое вещество растворяется при предельно низких температурах без теплового эффекта, так что г, = О. Иными словами, мы предполагаем, что когда молекулы какого-либо реального вещества попадают в среду идеального растворителя, то силы взаимодействия между молекулами вещества исчезают и заменяются «сторонннми» силами, связывающими молекулы растворенного вещества со средой растворителя, причем энергия этой связи молекул со средой растворителя как раз равна энергии .сублимации кристалла при Т = О' К и р = О.

Сверх того, ради удобства можно наделить наш идеальный растворитель свойствами абсолютной несжимаемости, нетеплоемкости, невесомости и еще тем свойством, что молекулы растворенного вещества движутся в нем, не испытывая сопротивления со стороны среды растворителя, как в вакууме. В таком виде назовем этот .идеальный растворитель з»-фазой, а растворенное в нем вещество а-паром. Поскольку мы наделили а-Фазу свойством нетеплоемкости, то,— будь она реализована,— ничто в ходе тепловых процессов не изменилось бы и, следовательно, второе начало термодинамики не могло бы оказаться нару.шенным. Непротиворечивость первому началу вытекает из того, что процессы внедрения реального вещества в о-фазу и извлечения его оттуда мы, согласно условию, подчиняем закону сохранения энергии.

Квантовая статистика приводит к интересным выводам о свойствах идеального газа при малых температурах и значительных плотностях. Но в любом реальном газе при уплотнении его проявляются силы взаимодействия между частицами газа и при охлаждении газ конденсируется. Поэтому выводы квантовой статистики о свойствах идеального газа при 'низких температурах и малых объемах остаются в термодинамике мало использованными. Для з»-фазы зти выводы статистики справедливы при сколь угодно больших концентрациях и при сколь угодно малых температурах, так как, по самому определению идеализированных свойств а-фазы, внедряемые в нее молекулы реальных тел утрачивают силы взаимодействия друг с другом, и поэтому э»-пар всегда является идеальным газом.

С точки зрения квантовой статистики, все возможные состояния идеаль- т. е. давление насыщенного идеального газа, так же как и его объем, является функцией температуры, причем давление прямо пропорционально, а обьем обратно пропорционален абсолютной температуре в степени»/»; величина о, входящая в коэффициент пропорциональности, определяется рядом Здесь знак плюс перед четными членами получается по статистике Бозе— Эйнштейна, а знак минус — по статистике Ферми — Дирака.

Что касается величины б, то, по обеим статистикам, эта величина (параметр вырождения) равняется '=й~ .— ".,)' (6.24) где дь — статистический вес низшего квантового состояния молекулы, т — масса молекулы. Зти формулы я привел со следующей целью. Поставим вопрос, чему равен полный термодинамический потенциал о-пара при температурах, достаточно низких, когда «ь-пар находится в равновесии с конденсатом. К «ь-пару, как и ко всякому идеальному газу, по тем соображениям, которые были выше изложены, приложима формула (6.21) для эмпирического вычисления энтропийной константы.

Но по определению ь»-фазы как идеального растворителя теплота сублимации гь при абсолютном нуле в этом случае есть нуль. Поэтому из (6.21) следует, если принять Т = 1' К, что 5, = С, + )(' 1и р (6.25) или ь С !пр = й (6.25') 203 ного газа можно разделить на три области.

В одной области полный термодинамический потенциал л газа значительно меньше нуля. Вследствие этого г величина г" г, которая часто фигурирует в статистике, имея отрицательный показатель степени, будет значительно меньше единицы. Это — область нормальных состояний газа, или, иначе говоря, область малого вырождения, когда с квантованием поступательного движения частиц газа практическй можно почти не считаться.

Если же полный термодинамический потенциал, являясь отрицательной величиной, близок к нулю или даже положителен (последнее — по статистике Ферми; по статистике Бозе положительным он г не может стать), то соответственно величина г'г не мала, и в связи с этим уравнения газового состояния приобретают иной вид. Это — область вырождения, область низких температур и малых объемов, где свойства газа определяются главным образом квантованием поступательного движения частиц. По статистике Ферми — между этими двумя областями, а по статистике Бозе — на грани их расположена область, когда термодинамический потенциал газа равен нулю.

Зту область называют в квантовой статистике областью насыщения идеального газа. В таком названии имеется некоторое внутреннее противоречие: с одной стороны, идеальный газ принципиально не должен конденсироваться, а с другой стороны, термин «насыщенный газ» говорит о каком-то равновесии с конденсатом. Для состояний насыщения одноатомного идеального газа квантовая статистика дает следующее уравнение: с дт' (6.23) !пр=(=1п —. и 2"'Ь (6.26) Подставляя сюда значение параметра 6 из (6.24), получаем уравнение Тет- родэ 1 = 1п (~с — "„~~) й + 1п д,.

Характеристики

Список файлов книги