Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Когда рассматриваемое и нулевое состояния системы неравновесны или неравновесно хотя бы одно из них, то для получения максимально возможной работы А,„нужно было бы осуществить квазиравновесный переход системы из О в 1. Согласна принципу максимальной работы, работа, производимая системой, при самопроизвольном или же вынужденном неравновесном переходе системы из состояния О в 1 всегда меньше, чем та работа, которая могла бы быть произведена системой при том же переходе, осуществленном равновесно или квазиравнавесно; т. е.
Аф„, всегда меньше, чем А,„„. Это означает, что убыль термодинамического потенциала для указанных процессов положительна: Лф = Ашкх Афакт) О Принцип максимальной работы в гл. П1 был нами доказан для изолированных, адиабатно изолированных и изотермических систем. Теперь же мы должны построить теорию, охватывающую какие угодно системы. В связи с этим поступим следующим образом.
Изучаемую систему будем называть в дальнейшем основной; образуем также расширенную систему, включив в нее все те тела, которые для основной системы служат нагревателями, холодильниками или термостатами. Важно при этом отметить следующее. Мы должны озаботиться, чтобы тела, составляющие дополнительную часть расширенной системы, исполняли только функции теплоприемниковилитеплаисточников, но не производили и не потребляли на себя никакой работы. Некоторые из. этих тел могут в расширенной системе термически соприкасаться с основной системой. Другие на данной стадии процесса могут быть отделены ат основной системы не пропускающими тепла оболочками.
Таким образом, наша расширенная система есть адиабатно изолированная система, производящая работу исключительно за счет основной системы (стало быть, величина Аф„, для расширенной системы есть в то же время работа, фактически производимая основной системой). Теперь, пользуясь принципом максимальной работы, мы легко можем установить условия равновесия любой системы. Рассуждаем так. Когда расширенная система в целом находится в состоянии термодинамического равновесия, то и основная система, составляющая часть расширенной, также, очевидно, пребывает в термодинамическам равновесии. И наоборот, если состояние основной системы неравнавесна, то уже не мажет считаться равновесным состояние расширенной системы. Принцип максимальной работы утверждает, что для всех возможных процессов в адиабатно изолированной системе (как самопроизвольных, так и вынужденных неравновесных) бАк~кх бАфккх > О ° ыо Категория равновесных и квазиравновесных процессов также охватывается этим соотношением, поскольку в нем наряду со знаком «больше» поставлен также знак равенства.
Мы, однако, временно оставим в стороне равновесные и квазиравновесные переходы и даже вынужденные неравновесные переходы. Тогда, имея в виду одни только самопроизвольные процессы,мы можем в вышеприведенном соотношении ограничиться знаком «больше», отбросив знак равенства. Согласно сделанному ранее соглашению, обстановка опытов такова, что А ,„ и Ае,„, являются функциями состояния.
В соответствии с этим вышеприведенное неравенство для всех самопроизвольно идущих в системе процессов можно переписать так: 5 (Аш«х Авакт)) 0 (7.4') Стало быть, если наша адиабатно изолированная расширенная система находится в таком состоянии, что для всех возможных бесконечно малых изменений состояния, которые могли бы возникнуть в системе самопроизвольно, 5 (А шах Афвхт) ~ () то ни одно из этих самопроизвольных изменений состояния не может реализоваться.
Следовательно, в этом случае расширенная система в целом, а стало быть, и основная система пребывают в термодинамически равновесном состоянии. Если учесть определение понятия термодинамического потенциала (7А), то предыдущее неравенство, являющееся фундаментальным условием термодинамического равновесия, можно переписать так: (7.5) — бр~О, или, что то же, (7.5') Следовательно, система находится в термодинамическом равновесии тогда, когда термодинамический потенциал системы, определяемый заданными условиями опыта, минимален. 7.5.
О понятии самопроизвольности процесса Только что высказанный фундаментальный закон термодинамического равновесия иначе можно выразить так: самопроизвольно возникают только такие процессы, которые, по крайней мере в начальный момент, приводят к убыли термодинамического потенциала. В связи с такой формулировкой закона равновесия возникает необходимость детальнее рассмотреть понятие «самопроизвольности» процесса. Мне кажется, что анализу этого понятия в логическом обосновании термодинамики не было уделено достаточного внимания.
Когда речь идет о вполне изолированной системе, понятие самопроиз'- вольного процесса является самоочевидным: всякий процесс, возникший и протекающий в изолированной системе, есть процесс самопроизвольный. Но понятием «самопроизвольности» процесса пользуются шире, применяя его к системам неизолированным, например к системам, помешанным в термастат, н к системам адиабатным. Как известно, адиабатная система, в отличие от изолированной системы, имеет возможность производить или потреблять работу; здесь устранен только теплообмен с окружающими телами. Если бы мы сказали, что в адиабатно-изолированной системе самопроизвольным процессом должен считаться процесс, протекающий без отдачи и потребления работы, то (в желании избежать какую-либо трудность) мы вы просто подменили бы случай адиабатно-изолированной системы случаем вполне изолированной системы, где всякий процесс' есть процесс самопроизвольный.
Правильнее считать, что в случае адиабатно-изолированной системы сомопроязаоланым процессом является любой процесс, который.не вынуждается извне затратой работы. Возьмем, например, газ, заключенный в цилиндр с подвижным поршнем; пусть цилиндр и поршень будут непроницаемы для тепла. Зго, как известно, простейший пример адиабатно-изолированной системы. Если в цилиндре, находящемся в вакууме„сделать от верстие, то газ будет самопроизвольно выходить из цилиндра в вакуум В этом случае работа не производится.
Если же с поршня снять нагрузку, которая уравновешивала давление газа, то газ будет самопроизвольно расширяться, перемещая поршень и производя работу поднятия оставшегося груза. Итак, под «самопроизвольностью» процесса (в случае адиабатной изолированности системы) над,пежит подразумевать тенденцию к производству работы. В противоположность ддум приведенным примерам мы будем называть процесс ынужденным, когда на него приходится затрачивать работу. Например, если рывком резко увеличить внешнее давление на поршень, та газ окажется сжатым и адиабатно нагретым; общепринято считать такой процесс вынужденным.
Условность термина «самопроизвольный процесс» сразу обнаруживается, если перейти к рассмотрению более сложных примеров. Возьмем ту же систему: газ, заключенный в цилиндр с подвижным поршнем. На поршне лежит несколько гирь, которые в совокупности уравновешивают своим весом давление газа. На некоторой высоте над поршнем на горизонтальной подставке покоится тяжелый груз. Поршень посредством особого механизма так связан с этим грузом, что, если газ начнет расширяться, механизм сдвинет груз, лежавший на горизонтальной подставке, и груз упадет всей своей тяжестью на поднимавшийся поршень. Такая система (включая механизм и груз) является изолированной. Если нарушить равновесие системы, сняв несколько небольших гирь с поршня, система испытает самопроизвольный процесс, в первой стадии которого газ немного расширится, а в последующей стадии газ будет сильно сжат тяжестью груза. Однако по отношению к газу, который представляет собой адиабатно изолированную часть системы, только первая стадия этого процесса (расширение газа) будет самопроизвольным процессом.
Что же касается последующего сжатия газа, та этот процесс, будучи самопроизвольным для изолированной системы в целом, для адиабатной ее части является вынужденным неравновесным процессом. В более общем случае какой угодно системы (термически не изолированной) под «самапроизвальностью» процесса подразумевается тенденция к производству системой работы или к отдаче системой тепла. Приведенная в начале данного раздела перефразировка закона термодинамического равновесия показывает, что тенденция к производству системой работы и к отдаче тепла сопряжена с убылью термодинамического по.тенциала. 7.6.
Вывод общей формулы термодинамических потенциалов Мне кажется, что существенное преимущество той формы теории потен-циалов, в которой я излагаю здесь эту теорию (сознательна отступив от текста Гиббса), заключается в возможности указать общую формулу, определяющую все виды термодинамических потенциалов для любых заданных условий, причем эта общая формула получается в высшей степени просто.
Обратимся к, основному уравнению термодинамики, написанному для равновесного или квазиравновесного элемента процесса: 6Я = О(7+ 6-4шак Поскольку в зто основное уравнение термодинамики мы хотим ввести термодинамический потенциал, нам предстоит сделать простое преобразование, заключающееся в том, что из обеих частей уравнении мы должны вычесть работу, фактически производимую системой (когда для рассматриваемого элемента процесса не все развиваемые системой силы уравновешены): 6Я вЂ” 6Аэ,к, = Й11 + (6А,„— 6Аэ,„,).
Вспомним теперь сделанное нами соглашение рассматривать только такую обстановку опытов, когда и максимальная работа, и фактически производимая работа являются функциями состояния. Это позволяет в выражении (6А„,„— 6Аэ,„,) вынести знак вариации за скобки. Приняв это во внимание, перепишем предыдущее выражение следующим образом: 6(Ашак Аэакт) = о((7 61 + 6АФакот Вновь воспользовавшись тем, что по условию опытов производимая работа, а следовательно, и получаемая системой теплота — функции состояния, интегрируем вышеприведенное уравнение в пределах от состояния О до 1 (Ашак Аэакт) (' (7о Я + Аэакт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
