Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 60
Текст из файла (страница 60)
(6.27) Мы видим, таким образом, что химическая постоянная есть не что иное, как логарифм давления ол-пара, находящегося в равновесии с конденсатом при температуре 1' К. Можно ли воспользоваться этой интерпретацией химических постоянных для их теоретического вычисленияр Несомненно можно; при этом, как мы сейчас убедимся, получается формула Тетродэ, которая в предыдушей главе была приведена нами без вывода. Поскольку при низких температурах г = г,+ С,'Т, а для ол-фазы г = О, то энтропия ел-пара по отношению к кристаллу при низких температурах равна С" (= л/, Я). Энтальпия пара равна Ср Т.
Следовательно, полный термодинамический потенциал У + ро — ТЗ равен нулю. Поэтому мы должны обратиться к формулам (6.23) и (6.24), которые квантовая статистика дает для насыщенного идеального газа. Какой статистике отдать предпочтение: статистике ли Бозе — Эйнштейна или статистике Ферми— Диракар Поскольку энтропийные константы и химичесиие постоянные введены нами в квазиклассические формулы, которые вырождения газа не учитывают, а различие между статистикой Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака сказывается только в отношении вырождения, постольку мы, очевидно, должны оставаться на стыке обеих статистик; это означает, что в вышеприведенном уравнении фактор о следует признать равным единице.
Тогда из (6.25') и (6.23) следует, что ГЛАВА СЕДЬМАЯ ТЕОРИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕИПИАЛОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 7,1. Основы теории Прошло более 90 лет со времени, когда Гиббс внес в термодинамику свой ценнейший вклад — учение о термодинамических и химических потенциалах. В принципиальной части теория потенциалов была разработана Гиббсом настолько совершенно, что ни в каких коррективах, как показали последующие годы, она не нуждается. За истекшие годы то, что сделал Гиббс, дополнено была только в одном отношении, а именно были установлены способы теоретического и эмпирического вычисления потенциалов. Развитие статистики сделало возможным теоретическое вычисление потенциалов газов из оптических данных, а для твердых тел — из констант упругости.
Эмпирическое определение потенциалов химически простых веществ тепловой закон Нернста позволил свести в основном к изучению зависимости теплоемкасти от температуры. Для химических соединений нужно знать еще предел, к которому стремится теплота образования при понижении температуры до абсолютного нуля. Для растворов эмпирическое вычисление потенциалов как функций концентРации было сведено Льюисом к определению по экспериментальным данным активности, в связи с чем гальваническая цепь сделалась важнейшим измерительным прибором экспериментальной термодинамики. Метод Льюиса не внес в термодинамику ничего принципиально нового. Тем не менее ои оказался плодотворным, так как привел эмпирику в обаасти растворов к разумной стандартизации.
Помимо того, метод Льюиса вызвал попытки молекулярно-теоретического расчета активности. Гиббс дал теорию потенциалов в безупречно строгом изложении. Поэтому первые популяризаторы и пропагандисты трудов Гиббса (Оствальд, переведший труды Гиббса на немецкий язык, Ле Шателье, переведший часть трудов Гиббса на французский язык, Ван-дер-Ваальс, Ван Лаар и др.) могли ограничиться разъяснением или же реферированием теории потенциалов. Но„по-видимому, уже довольно давно назрела потребность в существенно ином изложении теории потенциалов. Форма, которую Гиббс придал своей теории потенциалов, далеко не обеспечивает простоту понимания теории, легкость ее запоминания.
Вместе стем термодинамика постепенно сделалась необходимым орудием исследования самых разнообразных вопросов физики и химии, и поэтому теперь весьма обширный круг ученых нуждается в практическом использовании метода термодинамических потенциалов. Для применения какого-либо теоретического метода нужно не только убедиться в его точности, но и овладеть им. Поэтому форма изложения приобретает большое значение, если, конечно, под формой подразумевать здесь все те особенности теории, которые могут сделать ее более или менее ясной и конкретной, не изменяя ее существа.
Дюгем, затративший много труда на разработку теории потенциалов к сожалению, не достиг указанной цели. Овладение методом потенциалов, по Дюгему составляет еще более трудную задачу, чем по Гиббсу. Некоторые вопросы по теории потенциалов были с успехом рассмотрены Умовым, Натанзоном и Шиллером, но в целом эта теория, в смысле придания ей рациональной формы изложения, выиграла от указанных исследований не очень много, Что касается позднейших руководств по термодинамике, например Шотки, Льюиса и Рендэллаа Констамма, Планка, то в них теория потенциалов для упрощения излагается преимущественно на частных примерах, вследствие чего главное достоинство метода — его общность — остается не- выявленным. Я делаю попытку восполнить этот пробел и пытаюсь придать изложению метода потенциалов рациональную и удобную для освоения форму. Содержание понятия термодинамических потенциалов, содержание основных теорем, а также и всех важнейших формул я при этом не только не суживаю, сравнительно с тем, что мы имеем по Гиббсу, но напротив, расширяю, что.
облегчает применение метода к случаям, которые небыли раньше рассмотрены. Вначале я стремлюсь выяснить принципиальные вопросы, связанные с определением понятия потенциалов, и доказываю фундаментальные теоремы теории потенциалов и, только после такого логического обоснования теории, в последующих разделах перехожу к математическому аппарату теории потенциалов.
Подобный способ изложения, в котором на первое место. выдвигается логическая сторона проблемы, пожалуй, не самый краткий, но мне кажется, что только такой способ легче всего обеспечивает правильное понимание всех связанных с теорией потенциалов вопросов, и поэтому только такой способ изложения мне представляется рациональным и— даже скажу сильнее — допустимым в дедуктивных науках, где надлежит требовать, чтобы строгое определение всякой величины предшествовалса введению этой величины в формулы. Ниже рассмотрены пять разделов теории потенциалов: 1) физический смысл теории потенциалов; 2) вывод (из принципа максимальной работы) закона термодинамического равновесия; 3) вывод общей формулы теории потенциалов; 4) анализ этой формулы и пояснение ее примерами; 5) вывод закона обратимого процесса и метод вычисления максимальной работы.
7.2. Физический смысл термодинамического потенциала В термодинамике, так же как и во всех других отделах физики, под потенциалом понимают величину, убыль которой определяет производимую системой работу, причем эта работа может быть отнесена к различным единицам массы, что соответствует понятию удельных и мольных термодинамических потенциалов. Однако в термодинамике понятие потенциала неизбежно приходится значительно усложнять и, сверх того, в известном смысле специализировать. Здесь сказываются две причины.
Во-первых, для термодинамики обязательно расчленение процессов на обратимые и необратимые. Стало быть, сразу возникает вопрос, с какой работой — с максимально возможной или же с фактически производимой — следует связывать понятие потенциала. Оказывается, в термодинамике понятие потенциала должно быть связано ни с той и ни с другой из упомянутых работ, но с их разностью. Во-вторых, работа термодинамической системы зависит от пути процесса. Стало быть, необходимо так оговорить условия опыта, чтобы этв зависимость от пути процесса была заведомо исключена.
Прежде всего сделаем соглашение, касающееся обозначений. В предыдущих главах мы обозначали максимально возможную работу через Ар„, в случае равновесного перехода и через Ааааа рава когда вследствие неравновесноети проходимых системой состояний процесс, обеспечивающий наибольшую работу,' является квазиравновесным. Теперь оба эти случая мы объединим в обозначении А,„, так что А,„= Ар„„, или, при иных обстоятельствах, А,„= А„„,„р„„.
Вместо применявшегося нами ранее обозначе- НИЯ Ааеравк МЫ будЕМ ПИСатЬ А фака 206 Будем рассматривать переход термодинамической системы из произвольно избранного «нулевого состояния» О в некоторое рассматриваемое состояние 1. Пусть этот переход осуществляется посредством любого процесса, но в такой обстановке опытов, чтобы максимально возможная работа перехода А,„(которая могла бы быть произведена системой, если бы всв развиваемые системой силы были на каждо(ч элементе процесса уравновешены внешними силами), а также и фактически производимая работа Аф,„, являлись величинами, зависящими только от исходного и конечного состояний Для последующего эта оговорка весьма важна.
Я не буду отдельно напоминать о ней; будем считать, что мы раз и навсегда, говоря о величинах А аа и Афа„„делаем соглашение рассматривать только такую обстановку опытов, когда обе эти работы, в отличие от обычного случая, превращаются в функции состояния, т. е. перестают зависеть от пути процесса. Как должны быть оговорены при этом условия опыта, будет проанализировано впоследствии. Сейчас, оставляя пока открытым вопрос, какие именно ограничения нужно наложить на возможное развитие процесса, чтобы максимальная работа Амза равновесного перехода из саста ~ния О в 1 и фактическая работа Афана того же перехода сделались функциями состояний 1 и О, мы будем считать, что должные ограничения гарантированы.
При этом условии мы назовем термодинамическим потенциалом величину ~р, убыль которой (аро — ч) определяет ту часть максимально возможной работы А,„, которая в действительности при заданных условиях опыта не производится вследствие того, что развиваемые системой силы остаются частично, а может быть, и вовсе не уравновешенными внешними силами ь. Таким образом, по самому определению потенциал есть величина, убыль которой равна разности А,„— Аф,„, й% = арв Ч~ = Апа» Афана* (7. 1) В химических приложениих термодинамики чаще всего приходится иметь дело со случаями, когда почти все силы, развиваемые системой, остаются неуравновешенными извне и, следовательно, остаются неиспользованными для производства работы.
Такими обычно неуравновешенными силами в химических системах являются: собственно химические силы; осмотические силы; градиенты парциальиых давлений, вызванные неоднородностями концентрации; поверхностное натяжение и т. д. Только давление, оказываемое системой на оболочку, обычно бывает уравновешенодавлением извне. В связи с этим мы условимся в дальнейшем называть термодинамическую систему пассивной, если все развиваемые ею силы, кроме давления, остаются неуравновешенными извне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
