Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Если при неизменном давлении (или при неизменном объеме) понижать температуру, то внутренняя энергия убывает, а свободная энергия возрастает; в графике, где на оси ординат отложены значения и и г и на осн абсцисс Т, кривые внутренней энергии и свободной энергии при Т = 0 сходятся в одной точке (и,), причем, подходя к ней, они имеют по формуле (6.10) общую горизонтальную касательную (рис.
18). 6.3. Вычисление полного термодинамического потенциала (н свободной энергии) на основе закона Нернста а для состояния 0 при том же давлении р и температуре абсолютного нуля Л,=и,+р „ так как по закону Нернста 5е = О. Следовательно, ст — ото — — (и — ие) + Р (и — эе) — ТБ, 191 Закон Нернста вносит значительные упрощения вычисление свободной энергии г и полного термодннамического потенциала Я. Для конденси-' рованных состояний величина рэ, на которую отличается полный термодинамический потенциал от свободной энергии, весьма мала в сравнении с внутренней энергией. Поэтому формулы, которые мы сейчас выведем для полного термодинамического потенциала, в случае конденсированных состояний обычно применяют также для расчета свободной энергии.
Для какого-либо состояния 1 при давлении р и температуре Т (см. рис. 15) 2= и — ТЯ+ рэ, (6.11) (оба интегрирования при р = сопз!). Формулу (6.11) можно преобразовать к виду т г Т = г — т ~ — "Т ~ С,г(т, е о г ~(т~ (6.! 2) (6.! 3) е о Преобразование, позволяющее заменить (6.11) уравнением (6.12) или (6.13) основано на формуле интегрирования по частям '. Для вычисления полного термодинамического потенциала (и свободной энергии) можно с равным основанием пользоваться любой формулой.
Если из опытных данньгх установлен температурный ход эитальпии Н т Π— О,= ~ Сат, о то понятно, что из трех вышеуказанных формул наиболее удобно применить формулу (6.12), которую можно переписать так: т г=г,— ~ ".„"' бт. (6.12') о Если же известно температурное изменение энтропии, то удобна формула (6.13), которая устанавливает, что т 2= г,— ~жт. (6Д3 ) о з Зта формула получается, если проинтегрировать дифференциал произведения двух функций и и оч и' (и о) = ийо + ог!и. Отсюда ойи — ио = — ~ иг!о. (а) г сйт С г)Т Если положитьи= ~ о но= Т(тогдади= е — — ийо= Т), толеваячастьтож- Т Т дсства (а) даст два интеграла формулы (6.11), а правая часть — двойной интеграл формулы (6.13). В тождественности формул (6.11) н (6.
!2) можно убедиться, если, разделив обе зти формулы на Т и переменив в них знаки на обратные, положить в (а) и = ~ С г!Т и о= 1!Т (тогда ии = С г!Т и бо = — (1/уч) г)Т); левая часть тождества (а) даст два интеграла формулы (6.11), йравая — двойной интеграл формулы (6.12). Первые два члена правой части этого уравнения в сумме представляют собой ту теплоту!',)„которуюнужно сообщить телу, чтобы нагреть его при неизменном давлении р от абсолютного нуля до рассматриваемой температ туры.
Следовательно, (;)р — — ~ Срг(Т. Воспользовавшись еще формулой (6,2) о для Я, получаем важное выражение для полного термодннамнческого по- тенциала Наконец, если вычисление приходится проводить, исходя из температурного изменения теплоемкости Ср, то обычно применяют формулу (6.11). За многие десятилетия со времени установления закона Нернста рядом исследователей были проведены расчеты энтропии и свободной энергии для тех твердых тел, теплоемкость которых при низких температурах была изучена достаточно тщательно. Большую работу в этом направлении проделала Митинг, которая в 1920 г. издала таблицы, содержащие числовые значения внутренней и свободной энергии при низких температурах для 78 тел (Н.
М(е 1Ь (п я. ТаЬе!1еп хпг Вегесйпцпа дев аезаш(еп ппд (ге(еп Жаппе(пйа11з (ез1ег Кбгрег. На11е, 1920). Этн таблицы воспроизведены и в последующие годы дополнены в справочнике Ландольта. 6.4. Формула Нериста для давления насыщенного пара Выше мы вывели формулы для полного потенциала (и свободной энергии) непосредственно из выражений энтальпии и энтропии. Но можно прибегнуть и к другому приему вычисления, основанному иа том фундаментальном законе термодинамики, что для двух фаз, находящихся в равновесии, полные термодинамические потенциалы равны. Этот закон в простейших, случаях, например при равновесии пара и конденсата, легко обосновать интегрированием основного уравнения термодинамики ТЙЯ = Ж/+ос при Т = сопз( и р = сопз(, отнеся пределы интегрирования к переходу одного моля вещества из конденсата в пар: Т Рпар ананд) = (Увар (.~кони) + Р (свар скопи)~ и, следовательно, Унана = Лиар Допустим, что пар имеет достаточно малую плотность, чтобы к нему можно было прилагать законы квазиклассической теории идеальных газов.
Тогда нетрудно вычислить приращение полного потенциала конденсата по приращению полного потенциала насьпценного пара, находящегося в равновесии с этим кондеисатом. С указанной целью проанализируем выражение тиар = (аноар + Рапир ТЗиар ° Здесь первый член правой части представляет собой внутреннюю энергию пара. Мы должны помнить, что в качестве начального состояния, которому приписывается нулевое значение внутренней энергии, избрано состояние кристалла при абсолютном нуле.
Следовательно, У„,р = го + Е, где га — та энергия, которую надо затратить, чтобы расщепить кристалл иа отдельные, удаленные друг от друга покоящиеся молекулы (го — энергия сублимации кристалла при 0' К), а Š— молекулярно-кинетическая энергия пара. Если (в отличие от теплоемкости конденсата, которую мы по- прежнему будем обозначать через Сри) теплоемкость идеального газа, являющуюся постоянной величиной, мы обозначим символом Ср, то, очевидно, что (Удар + Роиар = го + СрТ ° Теперь рассмотрим третий член в выражении для У„,р, а именно связанную энергию пара ТБп,р. Здесь Я„р — энтропия пара, причем в качечестве нулевого состояния принимается состояние конденсата при 0' К. Пусть при указанном выборе нулевого состояния Зо означает энтропию моля пара при температуре Т, = 1' К и при давлении ро = 1 атм.
Это есть, как мы знаем, не что иное, как энтропийная константа. Если из указанного промежуточного состояния мы переведем пар в интересующее 13 К. А. Птаппов нас состояние, которое характеризуется температурой Т и давлением р, то энтропия одного моля пара возрастет на величину С 1п — — К1п — = С 1п Т вЂ” К1пр т Р .То так как 1п 1 = О (для упрощения мы не выписываем поправочных квантовых членов). Следовательно, обычную формулу энтропии 5„р —— Сэ 1и Т вЂ” /т' 1п р + Яо Обычно эту формулу записывают в следующем виде: 2 = го + КТ ~ 1п р — — 1п Т вЂ” 1) с, (б.
14) где 1 — химическая постоянная: 8,— с" 1= Р / Следует помнить, что в приведенном начертании формула (6.14) не полна: при выводе ее, воспользовавшись квазиклассическим выражением энтропии, мы ради упрощения не выписали дополнительные квантовые чле- 194 действительно можно рассмато1оивать как выражение энтропии пара по отношению к конденсату при О К, причем численные значения энтропийной константы В„отвечающие такому рассмотрению, определяются как раз теми формулами квазиклассической теории, которые были довольно подробно рассмотрены в предыдущей главе (обсуждению физического смысла энтропийных констант будет посвящена большая часть следующего параграфа). Единственное, но, к сожалению, довольно неприятное затруднение заключается в том, что в области интересующих нас температур Т может оказаться необходимым прилагать иную квазиклассическую формулу энтропии, а не ту, которая законна для весьма низкой температуры То = 1' К.
Такое положение будет иметь место, если, например, пар данного вещества ведет себя при 1' К как одноатомный (благодаря тому, что еще почти не возбуждено вращательное движение молекул), а расчет мы желаем провести для температур, когда вращательное движение .молекул пара возбуждено полностью, или даже для таких температур, когда требуется учесть колебания атомных ядер. Мы пока оставим в стороне анализ неточностей, которые могут быть порождены указанным затруднением. Следует полыоваться той квазиклассической формулой энтропии, которая выражает ббльшую часть прироста энтропии, а так как при' повышении температуры рост энтропии усиливается, то это означает, что нужно пользоваться той из указанных в предыдущей главе формул энтропии и тем значением энтропийной константы 5', которые по квазиклассической теории законны для достаточно широкой области более высоких температур из числа областей, лежащих в интересующем нас интервале от 1' К до Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
